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Verfahren zur' Herstellung höherwertiger Phosphatdüngemittel aus Thomasschlacke
oder anderen niedrigprozentigen Glühphosphaten Thomasschlacke und andere gleichartige
niedrigprozentige Glüh- oder Schlackenphosphate haben meistens einen verhältnismäßig
niedrigen P20,5-Gehalt. Es ist aus verschiedenen Gründen, so z. B. für die Herstellung
von Mischdüngern, erwünscht, jene mit einem möglichst geringen Aufwand in Phosphate
mit einem höheren P205-Gehalt umzuarbeiten. Dieser Umarbeitung stellen sich erhebliche
Schwierigkeiten entgegen, die aber erfindungsgemäß in einfacher Weise überwunden
werden. Eine der Ursachen die= ser Schwierigkeiten ist der Gehalt der Phosphate
an Silicaten, die durch Säuren aufgeschlossen werden und zur Bildung von Kieselsäuregelen
führen.
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Bekannt ist, daß z. B. Thomasschlacke auch in nicht ganz fein gepulvertem
Zustand beim Behandeln mit verdünnten Säuren so in Lösung geht, daß die Kieselsäure
als Sol. in Lösung bleibt. Es ist nun gefunden worden, daß man aus dieser Lösung
die Phosphorsäure durch Neutralisation z. B. mit Thomasschlacke wieder als höherwertiges
Phosphat ausfällen kann, wobei die Kieselsäure nicht in Gel übergeht. Diese Arbeitsweise
hat mannigfache Vorzüge. Einmal ist es möglich, die nichtphosphatischen Anteile
z. B. der Thomasschlacke abzutrennen. Der in verdünnten Säuren unlösliche Rückstand
besteht im wesentlichen aus Magneteisen und anderen wertvollen Metalloxyden, die
so metallurgisch wieder verwertbar werden. Bei einer normalen Thomasschlacke lassen
sich auf diese Weise etwa 3o % ihres Gewichtes für die Eisengewinnung retten und
zurückführen.
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Zweitens wird die Säure restlos zum Aufschluß der Schlacke . verwertet,
denn auch die Neutralisation durch sie entspricht einem Aufschlußprozeß. Die Säure
wird nur durch Basen der Schlacken, insbesondere Kalk, neutralisiert.
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Drittens ist das gewonnene Phosphat nach dem Trocknen hochprozentig.
Es macht keine Schwierigkeiten, - z. B. aus, Thomas;-schlacke Düngemittel zu erhalten,
die um
3o 0,1o P205 enthalten, von dem der überwiegende Teil citronensäurelöslich
ist.
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Die Nachteile des Arbeitens mit sehr verdünnten Säuren lassen sich,
wie gefunden wurde, vermeiden, wenn man die Schlacke erfindungsgemäß in Wasser aufschlämmt
irnd -` dann konzentrierte, etwa 22 0'o und darüber enthaltende Säure, z. B. Salzsäure,
allmählich unter ständigem Rühren zufließen läßt. Bis auf den unlöslichen Rest,
der z. B. bei der Thomasschlacke im wesentlichen aus Magneteisen und anderen Metalloxyden
besteht, geht die Schlacke einschließlich Kieselsäure in Lösung. Dieses Verfahren
erlaubt ein rasches Arbeiten sowohl für das Ausschließen als auch für d:e Abtrennung
der sauren Lösung von dem Rückstand, die nachfolgende Neutralisation mit neuen Mengen
Phosphatschlack@ und das schließlich erfolgende Abfiltrieren der CaCL-haltigen Laugen.
Die Bedingungen dieses Verfahrens und das dadurch mögliche rasche Arbeiten erlauben,
den ganzen Prozeß so durchzuführen, daß die Kieselsäure nicht in Gel übergebt, das
sonst die nachfolgende Abtrennung des gefällten Phosphates erschweren oder unmöglich
machen würde.
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Bei der Fällung der Phosphorsäure aus der erhaltenen sauren Lösung
mittels neuer Mengen Phosphatschlacke erfolgt die Neutralisation der Säure nur durch
die freien Basen der Schlacke, insbesondere den Kalk. Der Niederschlag in Form des
höherwertigen Phosphates besteht demnach nicht aus reinem Dicalciumphosphat, -weist
aber trotzdem eine pflanzenphysiologisch gute Beweglichkeit der Phosphorsäure auf.
Ausführungsbeispiele i. i oo g Thomasschlacke werden mit etwa aoo g Wasser oder
einer geeigneten Deck-oder Fabrikationslauge verrührt und der Suspension allmählich
2oog 250'oige Salzsäure zutropfen gelassen. Man saugt den ungelösten, nur kleinste
Mengen an P205 enthaltenden Rückstand von etwa 30 g ab und deckt ihn mit
wenig Wasser aus. Die vereinigten Filtrate werden mit 2o g Thomasschlacke verrührt,
-wobei ein P205-reiches Düngemittel ausfällt, das, abfiltriert und getrocknet, einen
Gehalt von etwa 26 bis 300'o P205 aufweist. Der P205-Gehalt hängt von der angewandten
Thomasschläcke und etwas von der Rührdauer, Temperaturen und anderen Nebenumständen
ab.
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2. In derselben Weise wie im Beispiel i -wird ein niedrigprozentiges
Rhenania- oder Messerschmitt-Phosphat in wäßriger Suspension mit 250'oiger Salzsäure
verrührt und nach Abtrennung des Rückstandes die erhaltene Lösung mit neuen Mengen
eines Glühphosphates verrührt. Das abfiltrierte und getrocknete Produkt ergibt ein
hochprozentiges Phosphatdüngemittel.
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Beim Trocknen wendet man mäßige Temperaturen an. Durch weiteres Einrühren
von Thomasschlacke kann man fast alle Phosphorsäure aus der Lösung zur Abscheidung
bringen. Die' P205-ärmeren Niederschläge können durch Behandeln mit Salzsäure genau
wie frische Thomasschlacke weiter angereichert werden. Ein erhöhter Verbrauch an
Säure tritt deshalb nicht ein, solange nur Thomasschlacke als Neutralisationsmittel
angewandt wird.
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Nach bekannten Verfahren wird Phosphatschlacke z. B. nach vorherigem
Glühen mit stark verdünnter Säure, z. B. einer Salzsäure mit etwa 2, i 0;'o H Cl,
behandelt. In der so erhaltenen Lösung werden die Ferrisalze mittels Schwefelcalciums
reduziert. Dadurch tritt eine Reinigung der Lauge ein, die es dann erlaubt, durch
Zugabe von Kalk, Magnesia oder Dolomit reines Dicalciumphosphat zu fällen. Das vorliegende
Verfahren gestattet jedoch die Anwendung einer wesentlich konzentrierteren Säure;
eine besondere Reinigung ist vermieden, und es werden somit entsprechend konzentriertere
Lösungen erzielt, ohne daß bei der nachfolgenden Fällung mit Thomasmehl die gelöste
Kieselsäure al# Gel ausgeschieden wird.
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Nach einem anderen Verfahren wird Tho: masschlacke grober Körnung
durch Behandlung mit Säuren derart aufgeschlossen, daß eine Masse erhalten wird,
die nach dem Erstarren ein Produkt ergibt, in welchem der Silicokarnotit möglichst
urangegriffen enthalten ist.
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Nach diesem Verfahren wird zwar die Citronensäurelöslichkeit der Phosphorsäure
erhöht, eine wesentliche Anreicherung der Phosphorsäure im Enderzeugnis wird jedoch
nicht erzielt und ist auch nicht beabsichtigt.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Thomasschlacken mit
konzentrierten Säuren in der Weise aufgeschlossen, daß das nach der Umsetzung bzw.
dem Abbau erhaltene Reaktionsprodukt, das die gesamte Phosphorsäure der Schlacke
enthält, mit organischen oder schwachen anorganischen Säuren weiterbehandelt und
aus der erhaltenen Lösung die Phosphorsäure nach bekannten Verfahren als Calciumphosphat
z. B. durch Erhitzen gefällt wird. Die metallischen Bestandteile der Schlacke sind
teils im unlöslichen Rückstand, teils in der vom Calciumphosphat abgetrennten Lösung
enthalten und sollen getrennt verwertet werden.
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Gegenüber diesen bekannten Prozessen zeigt das Verfahren der Erfindung
einen einfachen Weg zur chemischen Verarbeitung von
basischen Phosphatschlacken
unter Gewinnung eines angereicherten Phosphatdüngemittels unter gleichzeitiger Rückgewinnung
der wertvollen metallischen Bestandteile der Phosphatschlacke. Letzteres ist von
besonderer ,Bedeutung, denn bei der unmittelbaren Verwendung der Thomasschlacke
als Düngemittel gehen z. B. de Manganoxyde ungenutzt verloren, da die Mengen an
Mangan, die die Pflanze als Wirkstoff benötigt, äußerst gering sind. Dasselbe gilt
auch für die anderen im Schlackenrückstand enthaltenen wertvollen Metalloxyde. Durch
das vorliegende Verfahren werden nun die manganhaltigen Eisenoxyde der- wirtschaftlichen
Ausnutzung wieder zugeführt.
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Wenn man erfindungsgemäß z. B. Salpetersäure anwendet, wird man das
P205-arme Filtrat auf Calciumnitrat verarbeiten, so daß so auch der Kalkgehalt der
behandelten Phosphate als basisches Düngemittel landwirtschaftlich nutzbar gemacht
wird. Auch Phospborsäure kann in einer' sehr zweckmäßigen Weise zur Anreicherung
der Schlackenphosphate bei grundsätzlich gleichem Arbeitsgang angewandt werden.
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Eine besondere Möglichkeit zur Anreicherung der ausgefällten Produkte
besteht in einer mechanischen Trennung, z. B. durch Schlämmen, oder elektromagnetischer
Scheidung von den groben Anteilen der zur Fällung angewandten Phosphate.
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Recht einfach läßt sich weiterhin eine Anreicherung wie folgt durchführen:
Man trägt ein Fällungsprodukt in die noch saure Aufschlußlösung der nächsten Aufschlußreihe
ein, solange es sich löst, entfernt das Ungelöste und fällt dann erst mit dem basischen
Phosphat aus. Es ist auch möglich, so zu verfahren, daß ein Schlackenphosphat in
Säure gelöst und mit einem anderen gefällt wird.
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.Zur Fällung der allerletzten Reste an Phosphorsäure aus den Mutterlaugen
können zweckmäßigerweise auch andere basische Fällungsmittel, wie Soda, Ammoniak,
Alkalien, Kalk usw., Anwendung finden.
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Die ganzen Aufschluß-, Filtrations- urid Neutralisationsarbeiten lassen
sich bequem durchführen, so daß eine Abscheidung von Kieselsäure nicht eintritt.
Um dies sicher zu vermeiden, wird erfindungsgemäß rasch und nicht bei höheren Temperaturen
gearbeitet und auch nicht so viel an Schlacke zur Neutralisation angewendet, daß
man zu weit in das alkalische Gebiet hineingerät.