DE949604C - Process for the production of siloxane elastomers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.Process for Making Siloxane Elastomers The invention relates to a process for the preparation of organopolysiloxane elastomers.

Bisher wurden elastomere Organopolysiloxane aus Polysiloxanen und Härtungismitteln, wie Ürganischen Peroxyden, Alkoxysilikaten oder Metallkatalysatoren, hergestellt. Previously, elastomeric organopolysiloxanes were made from polysiloxanes and Hardening agents, such as organic peroxides, alkoxysilicates or metal catalysts, manufactured.

Diese Härtungsmittel wirken jedoch bei Zimmertemperatur entweder gar nicht oder nur sehr langsam auf das Polysiloxan ein. Verwendet man z. B. However, these hardeners either work at room temperature not at all or only very slowly on the polysiloxane. If you use z. B.

Äthylsihkate bei Zimmertemperatur, so dauert der Härtungsvorgang mehrere Tage, bis man befriedigende Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung von organischen Peroxiden kann man nur durch Anwendung hoher Temperaturen eine gute Härtung erzielen.Ethylsihkate at room temperature, the hardening process takes several Days to get satisfactory results. When using organic peroxides good cure can only be achieved by using high temperatures.

Gegenstand der vorliegenden, Erfindung ist ein billiges, leicht durchführbares Verfahren, das einebefriedigende Härtung von Organopolysiloxanen bei Zimmertemperatur gestattet, wobei d;ie Härtung in kürzester Zeit ermöglicht wird. The subject of the present invention is an inexpensive, easily practicable one Process that enables organopolysiloxanes to cure satisfactorily at room temperature permitted, the hardening being made possible in the shortest possible time.

Erfindungsgemäß wird ein Diorganopolysiloxan, das 20 bis 50 Gewichtsprozent durch Verbrennung flüchtiger Silane erhaltenes Kieselsäureaerogel enthält, der Einwirkung von Ammoniak, Aminen oder Gemischen von Aminen der Formel RXNH3X, in der R ein Alkylrest ist und S einen Wert von I bis 3 besitzt, ausgesetzt, wobei eine Härtung zu einem Elastomeren erfolgt. According to the invention, a diorganopolysiloxane that is 20 to 50 percent by weight contains silica airgel obtained by burning volatile silanes, the action of ammonia, amines or mixtures of amines of the formula RXNH3X, in which R is an alkyl radical is and S has a value of I to 3, exposed to a cure Elastomers takes place.

Es ist bereits bekannt, benzollöslichen Diorganopolysiloxanen, die mindiestens zu 500/0 aus Dial- kylsiloxaneinheiten bestehen, wenigstens 20 bis 500/0 Kieselsäureareogel zuzugeben. Andererseits hat man bereits vorgeschlagen, das Härten von tolnollöslichen Siloxanharzen durch Zusatz von Aminen zu beschleunigen; letzteres findet auch in Abwesenheit von Füllstoffen statt. Da bei der Härtung von Siloxanharzen völlig andere Vorgänge stattfinden als bei der Bildung von Siloxanelastomeren, konnte man aus dem Vorstehenden nicht schließen, daß gerade Amine oder Ammoniak, und zwar nur in Gegenwart von Kxieselsäureareogelen, als Vulkanisationsbeschleuniger für Siloxanelastomere sich vorzüglich eignen. It is already known, benzene-soluble diorganopolysiloxanes, the at least 500/0 from dial- kylsiloxane units exist, at least Add 20 to 500/0 silica gel. On the other hand, it has already been suggested to accelerate the hardening of tolnol-soluble siloxane resins by adding amines; the latter also takes place in the absence of fillers. Since when hardening Siloxane resins take place completely different processes than in the formation of siloxane elastomers, could one not conclude from the foregoing that amines or ammonia, and only in the presence of silicic acid areogels as vulcanization accelerators are eminently suitable for siloxane elastomers.

Die Härtungsmittel können in beliebiger Menge zur Anwendung gelangen. Wird z. B. die Füllstoff-Polymeren-Mischung einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Ammoniak von nur o,o6 Volumprozent ausgesetzt, so kann man innerhalb einer Stunde gute Härtungsergebnisse erzielen. Bei höherer Konzentration des Härtungsmittels verkürzt sich die Dauer des Härtungsvorganges bei Zimmertemperatur auf I bis 10 Minuten. Es kann auch bei höherer Temperatur gearbeitet werden, wobei es jedoch vorteilhaft ist, I500 nicht zu überschreiten. The hardening agents can be used in any amount. Is z. B. the filler-polymer mixture in an atmosphere containing If only 0.06 percent by volume is exposed to ammonia, you can do this within an hour achieve good curing results. With a higher concentration of the hardener The duration of the curing process is reduced to between 1 and 10 at room temperature Minutes. It is also possible to work at a higher temperature, however it is advantageous not to exceed I500.

Bei der Verwendung von Härtungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck ist es zweckmäßig, das Härtungsmittel direkt mit der Polymeren-Füllstoff-Mischung zu vermahlen.When using curing agents with low vapor pressure is it is advisable to add the curing agent directly to the polymer-filler mixture grind.

Wegen des niedrigen Preises und der schnellen Wirksamkeit des Ammoniaks ist dieses als Härtungsmittel besonders geeignet. Es können jedoch auch beliebige Alkylamine, wie primäre. sekundäre oder tertiäre Alkylamine. verwendet. werden. Geeignete Stoffe sind z.B. Methyl-. Because of the low price and quick effectiveness of ammonia this is particularly suitable as a hardening agent. However, any Alkylamines, such as primary. secondary or tertiary alkyl amines. used. will. Suitable substances are e.g. methyl.

Octadecyl-, Diäthyl-, Isopropyl- und Trimethylamin.Octadecyl, diethyl, isopropyl and trimethyl amine.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind Diorgano-, vorzugsweise Dialkylpolysiloxane, deren Viskosität inindestens I400 000 cSt bei 250 beträgt. So können z. B. Dimethyl-, Diät.hyl-Methylpropyl- und Methyloctadecyls iloxane verwendet werden. Dabei haben sich nicht mehr fließende, benzollös li che Hochpolymere am vorteilhaftesten erwiesen. Diese Polymeren können auch bis zu 50 Molprozent mischpolymerisierte Phenylallkylsiloxane oder Diphenylsiloxane enthalten. The polysiloxanes used according to the invention are diorgano-, preferably Dialkylpolysiloxanes whose viscosity is at least 1400,000 cSt at 250. So z. B. Dimethyl, Diet.hyl-Methylpropyl- and Methyloctadecyls iloxane used will. In the process, high polymers that are no longer flowing, soluble in benzene, have accumulated proven most beneficial. These polymers can also be copolymerized up to 50 mole percent Contain phenylalkylsiloxanes or diphenylsiloxanes.

Die einzigen, für die erfindungsgemäße Härtung geeigneten Füllstoffe sind die Kieselsäureaerogele, wie sie durch Verbrennung flüchtiger Silane, wie Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Äthylsilikat, gewonnen werden. Durch diesen Verbren nungsprozeß verhält man eine außergewöhnlich feine Kieselsäure. Andere, feinverteilte Kieselisäuren, wie Kieselsäureaerogele oder Diatomeen erde, sind ungeeignet, da bei ihrer Anwesenheit entweder keinerlei Härtung erfolgt oder diese sich über Tage und Wochen erstreckt. Worauf die Härtung zurückzuführen ist, steht zur Zeit noch nicht fest, es scheint jedoch eine Reaktion zwischen Füllstoff und dem Polymeren einzutreten, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel beschleunigt wird. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, daß die durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäure hereits eine Härtung des Polymeren bei Zimmertemperatur auch .ohne Härtungsmittel bewirkt. Diese Härtung erstreckt sich jedoch über Tage und Wochen und ist nicht zuverlässig. Bestimmte Aerogele und Polymere härten z. B. innerhalb von 10 bis 15 Tagen, andere dagegen benötigen einen Monat oder länger. Diese Härtung ist somit technisch unbrauchbar. The only fillers suitable for curing according to the invention are the silica aerogels, as they are produced by burning volatile silanes such as trichlorosilane, Silicon tetrachloride or ethyl silicate can be obtained. Through this combustion process if you behave with an exceptionally fine silica. Other finely divided silicas, like silica aerogels or diatomaceous earth, are unsuitable because of their presence either no hardening takes place or this extends over days and weeks. What the hardening can be attributed to is not yet clear, it seems however, a reaction between the filler and the polymer can occur due to the use of the hardening agents according to the invention is accelerated. This assumption is supported by the fact that the volatile silicon compounds produced by combustion recovered silica hereits a curing of the polymer at room temperature as well .without hardening agents. However, this hardening extends over days and Weeks and is not reliable. Certain aerogels and polymers harden e.g. B. within from 10 to 15 days, while others take a month or longer. This hardening is therefore technically unusable.

Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Hartung dünner Folien einer Füllstoff-Polymeren-Mischung, wie sie z. B. auf Geweben verwendet wird geeignet. Da bei dem Härtungsvorgang Hitzeeinwirkung nicht erforderlich ist, kann das Verfahren auch zum t'herziehen des empfindlichsten Materials verwendet werden. Die erhGltenen Überzüge sind entweder wasserabstoßend oder wasserdicht, je nach der aufgebrachten Siloxanmenge. The present process is particularly useful for hardening thin foils a filler-polymer mixture, as z. B. used on fabrics is suitable. Since the action of heat is not required during the hardening process, the process can Can also be used to pull the most delicate materials. The obtained Coatings are either water-repellent or waterproof, depending on which one is applied Amount of siloxane.

Bseisp-iel 1 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen Dimethylpolysiloxans wurden mit ilo Teilen eines mit Trim,ethylchlorsilandämpfen behandelten Kieselsäureaerogels vermahlen. Die Mischung wurde zu einer 0,31 cm dicken Folie ausgewalzt. die dann bei Zimmertemperatur gasförmigem Ammoniak bei Normaldruck ausgesetzt wurde. Nach Io Minuten betrug die Zugfestigkeit der Folie 63,7 kg/cm2, deren Bruchdehnung 63oO/a bei einem Durometerwert von 49. Example 1 100 parts of a no longer flowing, benzene-soluble Dimethylpolysiloxane were made with ilo parts of one with trim, ethylchlorosilane vapors milled treated silica airgel. The mixture was made to be 0.31 cm thick Rolled out foil. which is then gaseous ammonia at room temperature at normal pressure was exposed. After 10 minutes the tensile strength of the film was 63.7 kg / cm2, their elongation at break 63oO / a at a durometer value of 49.

Beispiel 2 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen Dimethylpolysiloxans wurden mit 40 Tei-Ien Kieselsäureaerogel vermahlen und anschließend zu einer 0,3I cm dicken Folie ausgewalzt, die dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmigem Ammoniak ausgesetzt wurde. Example 2 100 parts of a no longer flowing, benzene-soluble Dimethylpolysiloxane was ground with 40 parts of silica airgel and then rolled out to a 0.3I cm thick film, which is then 10 minutes at room temperature and normal pressure was exposed to gaseous ammonia.

Anschheßend wurde die Folie noch eine halbe Stunde auf I250 in Gegenwart von Ammoniak ersitzt. Die Zugfestigkeit der Folie betrug 5I,94 kg/cm2, die Bruchdehnun'g 6io °/o und der Durometerwert 7I.The film was then set to I250 in the presence for another half hour drowned out by ammonia. The tensile strength of the film was 51.94 kg / cm2, the elongation at break 6io ° / o and the durometer value 7I.

Beispiel 3 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen Dimethylpolysiloxans und 40 Teile mit Trimethylchlorsilan behandleltes Kieselsäureaerogel wurden vermahlen, zu einer Folie von 0,31 cm Dicke kalt verpreßt und anschheßendi bei Zimmertemperatur eine Stunde lang dem Dampf von n-Butylamin ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Zugfestigkeit der Folie 66,I5 kg/cm2-. die Bruchdehnung 73io0/o und der Durometerwert 33. Example 3 100 parts of a no longer flowing, benzene-soluble Dimethylpolysiloxane and 40 parts of silica airgel treated with trimethylchlorosilane were ground, cold-pressed to form a film 0.31 cm thick and then attached exposed to n-butylamine vapor for one hour at room temperature. To At the end of this time, the tensile strength of the film was 66.15 kg / cm 2. the elongation at break 73io0 / o and the durometer value 33.

Bleispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als Härtungsmittel Diäthylamin verwendet wurde. Lead Example 4 Example 3 was repeated, but using the hardening agent Diethylamine was used.

Das Endprodukt hatte eine Zugfestigkeit von 94,5 kg/cm2, die B,cuchdlehnung betrug 640 01o und der Durometerwert 53.The end product had a tensile strength of 94.5 kg / cm2, the B, cuch stretch was 640 01o and the durometer value was 53.

B e i s p i e l 5 100 Gewichtsteile eines festen, nicht mehr fließenden, benzol löslichen, alkalischen Dimethylpolysiloxans, das auf etwa 10 000 Siliciumatome ein Kaliumatom besaß, wurden mit 30 Gewichtsteilen Kieselsäureaerogel vermahlen und zu einer 0,31 cm dicken Folie kalt verpreßt. Die Folie wurde dann Ammoniakdämpfen in einer Konzentration von o,o6 Volumprozent eine Stunde lang bei Zimmertemperatur ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Zugfestigkeit 3I,85 kg/cm2, die B'ruchdehnnng 390°/0 und der Durometerwert 52. Example 5 100 parts by weight of a solid, no longer flowing, benzene-soluble, alkaline dimethylpolysiloxane containing about 10,000 silicon atoms possessed a potassium atom were ground with 30 parts by weight of silica airgel and cold-pressed to a 0.31 cm thick film. The slide was then ammonia vapor at a concentration of 0.06 percent by volume for one hour at room temperature exposed. After this time, the tensile strength was 31.85 kg / cm2, the elongation at break 390 ° / 0 and the durometer value 52.

Beispiel 6 Ein nicht mehr fließendes, benzollösliches Mischpolymerisat, das goMolprozent fll'imethyleiloxan-und 10 Molprozent Phenyläthyls iloxaneinheiten enthielt, wurde mit 30 Gewichtsprozent Kieselsäureaerogel vermischt und anschließend Trimethylamindämpfen bei Zimmertemperatur ausgesetzt. Dabei wurde eine befriedigende Härtung erzielt. -PATENTAN5PRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von einem Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 100000 cSt bei 250, das mindestens zu 50 % aus Dialkylsiloxaneinheiten besteht, und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines durch Verbrennung flüchtiger Silane erhaltenen Kieselsäureaerogels, berechnet auf das Gewicht des Polymeren, der Einwirkung von Ammoniak, Aminen oder Mischungen von Aminen der allgemeinen Formel Rx N H3-x, worin R einen Alkylrest darstellt und x einen durchschnittlichen Wert von I bis 3 besitzt, aussetzt. Example 6 A no longer flowing, benzene-soluble copolymer, the mol% of fll'imethyleiloxane and 10 mol% of phenylethylsiloxane units Containing was mixed with 30 percent by weight of silica airgel and then Exposed to trimethylamine vapors at room temperature. It turned out to be a satisfactory one Curing achieved. - PATENT CLAIMS I. Process for the production of siloxane elastomers, characterized in that a mixture of a diorganopolysiloxane with a viscosity of at least 100,000 cSt at 250, at least 50% of which consists of dialkylsiloxane units and 20 to 50 percent by weight of a volatile silanes by combustion obtained silica airgel, calculated on the weight of the polymer, the action of ammonia, amines or mixtures of amines of the general formula Rx N H3-x, wherein R represents an alkyl radical and x has an average value from I to 3 owns, exposes.

2. Verfahren gemäß Anspruoh I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diorganopolysiloxan verwendet wird, in dem die Dialkylsiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten darstellen. 2. The method according to Anspruoh I, characterized in that a diorganopolysiloxane is used in which the dialkylsiloxane units represent dimethylsiloxane units.

Claims (1)

3. Verfahren gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diorganopolysiloxan ein Mischpolymerisat verwendet wird. das bis zu. 50 Molprozent Phenylalikylsiloxan-und/oder Diphenylsiloxaneinheiten entliält. 3. The method according to claim I or 2, characterized in that a copolymer is used as the diorganopolysiloxane. that up to. 50 mole percent Contains phenylalikylsiloxane and / or diphenylsiloxane units. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patenschriiten Nr. 855 I64, 863 259, 863 260, 866 549. Publications considered: German Patent No. 855 I64, 863 259, 863 260, 866 549.