DE2229560A1

DE2229560A1 - Entflammungshemmende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2229560A1
Application number: DE19722229560
Authority: DE
Inventors: George Loudonville NY Christie jun (V St A )
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-17
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2142081A1; DE2229560B2; BE784896A; US3734877A; FR2142081B1; JPS5438628B1; GB1376834A; DE2229560C3

Description

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Dr. Horst Schüfer Frankfurt, den 15* Juni 1972

Patentanwalt WK/pl

6 Frankfurt/ Main 1 Niddastr.52

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S*A«

Entflammungshemmende Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine entflammungshemmende Zusammensetzung, insbesondere Organo-Polysiloxan-Zusammensetzungen mit verbesserten entflammungshemmenden Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die im ausgehärteten Zustand verbesserte entflammungshemmende Eigenschaften besitzt und welche umfaßt (i) ein Organo-Poly-Siloxan-Gummi, der in den ausgehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist und im wesentlichen aus Siliziumatomen, Sauerstoffatomen und organischen Gruppen besteht, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus .Methylresten, aromatischen Resten aus der Gruppe von Aryl- und halogenierten Aryl-Resten, Vinyl-Resten, niederen Alkyl-Resten, niederen Cyanoälkyl-Resten und niederen Haloalkyl-Resten, (2) einem fein verteilten anorganischen Füllstoff, (3) einer Platinverbindung oder Platin und (4) einem Organophosphit, dessen Organo-Reste aus der gleichen Gruppe ausgewählt sind wie die Ürgano-Reste des Organo-Poly-Siloxans."

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Ein Verfahren zur Verbesserung der entflammungshemmenden Fähigkeit eines Silicon-Gummis ist im US-Patent 3 514 424 beschrieben, wobei eine Platin/e: bindung oder Platin mit anderen Komponenten eines Silicon-Gummis kombiniert ist, um diesen eine entflammungshemmende Fähigkeit zu vermitteln· Obwohl die Zufügung von Platin oder Platinverbindungen die Entflammungshemmungsfähigkeit von Silicon-Gummi verbessert und in den meisten Anwendungsfällen vollständig ausreichend ist, sind die gemäß dem US-Patent erzeugten Gummiarten nicht so entflammungshemmend., wie es erwünscht ist für Gummis mit geringem Phenyl und hohem Methyl und in solchen Gummisorten, die in Fabriken mit hohem Schwefelgehalt in der Atmosphäre hergestellt wurden.

Gemäß der vorstehenden Erfindung wurde gefunden, daß durch Einfügung eines geringen Anteils eines Organo-Phosphits in Kombination mit einer Platinverbindung oder mit Platin in einer, gefüllten Silicon-Gummi-Zusammensetzung die Fähigkeit zur Entflammungshemmung des Silicon-Gummis bedeutend verbessert wird, besonders bei solchen Gummiarten mit hohem Methyl- und geringem Phenylgehalt und bei Gummiarten, welche bei Anwesenheit von Schwefel in der Atmosphäre hergestellt wurden.

Als Organo-Poly-Siloxan, welches in den ausgehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist, kann irgendein bekannter Organo-Poly-Siloxan-Gummi verwendet werden, welche dem oben genannten Bereich der Zusammensetzung entsprechen und eine "Eindringzahl" (penetration) von 50 bis 10 000 besitzen. Diese Eindringzahl wird gemessen in 0,i|mm/Minute unter Verwendung der Standardprüfung Nr. D-217-60 T gemäß A.S.T.M. mit einem modifizierten Stempel oder Fuß. Der für die Messung der Eindringzahl der Organo-Poly-Siloxan-Gummis gemäß dieser Anmeldung verwendete Stempel oder Fuß besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 6 mm (1/4 Zoll) und einer Länge von etwa 5 mm (i/i6 Zoll) aus Messing, welcher

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an einer Stahlstange mit einem Durchmesser von etwa 3 m Ο/θ Zoll) und einer Länge von etwa 14 cm (5-1/8 Zoll) befestigt ist. Dieser Stößel wiegt etwa 9»1 S· Fü* die Prüfling wird auf die Stahlstange eine Belastung von 100 g aufgesetzt. Die Eindringzahl ist die Geschwindigkeit, mit der dieser modifizierte Stößel oder Fuß in den Silicon-Gummi einsinkt.

Diese Organo-Poly-Siloxane werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation eines doppelt hydrolysierbaren Diorgano-Silans beispielsweise Di-Methyl-dichloro-Silan mit oder ohne geringe Anteile von dreifach hydrolysierbaren Monoorgano-Silanen oder einfach hydrolysierbaren Triorgano-Silanen, beispielsweise Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan usw. Danach wird eine Kondensation des Hydrolyse-Produktes unter Verwendung eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt, beispielsweise mit Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid usw. oder einem sauren Kondensationsmittel, beispielsweise Ferrichlorid usw. Wahlweise hierzu können Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan nit einem alkalischen Kondensationsmittel kompensiert werden, um das erwünschte Organo-Poly-Siloxan zu erhalten, welches in den ausgehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist. Unabhängig von dem für die Darstellung des umwandelbaren Organo-Poly-Siloxans verwendeten Verfahren kann das Endmaterial bis zu 35 Mol-$ Phenyl-Reste enthalten, die über Siliziumkohlenstoffbrücken gebunden sind und bis zu 2 $ Vinyl-Reste, die über Siliziumkohlenstoffbrücken gebunden sind. Wenn daher das umwandelbare Material durch Hydrolyse gebildet wird, kann ein Teil des Ausgangsmaterials diphenyldihydrolysierbares Silan, methylphenyldihydrolysierbares Silan, methylvinyldihydrolysierbares Silan, divinyldihydroly.sierbares Silan usw. sein oder die monoorganotrihydrolysierbaren oder triorganomonohydrolysierbaren Silane, welche diese Reste enthalten.

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Es ist für die Herstellung von wirklich entflammungshemmenden Zusammensetzungen unerläßlich, daß ein Anteil eines Füllstoffes vorhanden ist. Im allgemeinen kann jedes Füllersystem verwendet werden, das bezüglich seiner Residuen nicht alkalisch ist, d. h. sauer oder neutral ist# Alle in feiner Verteilung vorliegenden Siliziumdioxyd-Füller, die allgemein für Silicon-Gummi verwendet werden, beispielsweise Siliziumdioxyd-Aerogel, abgerauchtes Siliziumdioxyd, gemahlener Quarz und fein verteiltes Siliziumdioxyd, das mit Organosilizium-Materialien behandelt wurde, beispielsweise Trimethylchlorsilan usw. Die Behahdlung von Siliziumdioxyd-Füllern mit Organosilizium-Materialien wird beispieleweise beschrieben in den US-Patenten 2 938 009 und 3 004 859. Der vorhandene Fülleranteil kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 10 und 300 Teilen Füller pro 100 Teile des Organo-Poly-Siloxan-Gummie» Vorzugsweise ist der Füller vorhanden in einem Anteil von 40 bis 125 Teilen pro 100 Teile des Organo-Poly-Siloxan-Gummis, Bis zu 2/3 des gesamten vorhandenen Siliziumdioxyd-Füllers können ersetzt werden durch solche Materialien wie RuB, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Diatomeen-Erde oder eine Kombination dieser Materialien, solange sich nur keine restliche Basizität in dem Füllersystem ergibt. Obwohl jedoch Ton oft als Füller für Silicon-Gummi verwendet wurde, wurde überraschenderweise gefunden, daß umwandelbare Organo-Poly-Siloxan-Materialien, die nur mit alkalischem Ton als Füller hergestellt werden, nicht die Entflammungshemmung zeigen, welche die Materialien aufweisen, die mit einem feinteiligen Siliziumdioxyd oder mit einem Gemisch von Siliziumdioxyd mit einem oder mehreren der anderen oben erwähnten Materialien als Füller her-, gestellt werden.

Alle bezüglich ihrer Residuen nicht alkalischen Metalloxyde der Gruppe II können verwendet werden zum vollständigen oder teilweisen Ersatz des Füllers. Das bevorzugte Ersatzmaterial für den Füller ist Zinkoxyd.

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Als platinhaltiges Material kann irgend eines der allgemein für SiH+Si-Olefin-Reaktionen "verwendeten Materialien verwendet werden. Zu diesen Formen dea Platins gehört auch elementares Platin gemäß US-Patent 2 910 t5,0 und Platin auf Holzkohle, Platin auf Gaiwia-Aluminiumdioxyd _t Platin auf Silioagel, Platin auf Asbest und Chlorplatinsäure,.

, (H₂PtGl₆ ·6Η₂Ο)

gemäß US-Patent 2 823 2t8, Weiterhin kann das platinhaltige Material ausgewählt werden unter άβχι Materialien mit den Formeln (PtCl ·Olefin)_o und H(PtGl_x«Olefin) gemäß US-Patent 3 159 60t. Das Olefin in den beiden vorstehenden Formeln kann nahezu jedes Olefin sein« Vorzugsweise ist es Jedoch ein Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalken mit 5 - ? Kohlenstoffatomen oder ein Styrol» Bestimmte in den obigen Formeln verwendbare Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomere von Butylen, Oktylen, Cyclopenten, Cyclohexen,, Cyclohepten usw. Ein weiteres für die erfindungsgemäße Zusammensetzung brauchbares platinhaltiges Material ist der Platinchlarid-Cyclo/prapan-Komplex (PtCl₂vCLHgL gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 159 662.

Weiterhin kann das platinhaltige Material ein Komplex der Chlorplatinsäure sein, welcher als weiteren Beatandteil bis zu 2 Mole pro Gramm Platin eines Stoffes der Klasse bestehend aus Alkoholen,, Äthern» Aldehyden und Gemischen derselben enthält nach der Beschreibung im US-Patent 3 22Q

Die bevorzugte Püsfcinverbindung bezüglich der Verwendung als Zusatz zur Entflammungshemmung ist die Verbindung^emäß der Beschreibung des französischen Patentes 1 548 775· Allgemein wird dieser Typ eines Platinkomplexes gebildet durch Reaktion von Chlorplatinsäure, welche 4 Moleküle Hydratwasser enthält, mit Tetra-methyl-

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Tetravinylcyclotetrasiloxan in. Anwesenheit von Natrium-Bikarbonat in Äthanollösung·.

Eine große Zahl von weiteren Platinverbindungen einschließlich von Komplexen, die an sich bekannt sind von SiH-Olefin-Additionsreaktionen, sind ebenfalls für die erfindungsgemäße Zusammensetzung brauchbar.

Geringe aber wirksame Anteile der Platinverbindung sind ausreichend, um dem Silikon-Gummi die erwünschte entflammungshemmende Fähigkeit zu vermitteln. Is allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 bis mehr als 250 Teile pro Million Platin^ bezogen auf den Organo-Poly-Siloxan-Gummii verwendet· Vorzugsweise liegt der Anteil zwischen weniger als etwa 1 ppat bis etwa 25 ppm Platin bezogen auf den Organo-Poly-Siloxan-Gummi» Wenn der Gummi Methyl und Phenyl enthält, liegt der Platingehalt vorzugsweise unter 1 ppm,um eine Beschädigung des Endproduktes infolge Wärmealterung zu vermeiden.

Das Platin oder die Platinverbindung kann in Mengen von mehr als 25O ppm verwendet werden. Wegen der Kosten des Materials wird Jedoch die Verwendung von, Hehr als 25O ppm nicht bevorzugt, da die erhöhten Anteile keine bedeutungsvolle Verbesserung der entflaxaungshemmenden Fähigkeit des Endmaterials herbeiführen«

Es ist besonders überraschend, daß die Anwesenheit eines Organo— Phosphite im Zusammenhang mit Platin oder einer Platinverbindung die entflammungshemmende Fähigkeit noch weiter steigert, welche dem Silikon-Gummi durch das Platin oder die Platinverbindung vermittelt wird« Dies gilt umsomehr, da ein bekanntes entflamaungshemmendes Mittel Trikresylphosphat in Kombination mit Platin oder einer Platinverbindung bei der gleichen Anwendung nicht die entflammungehemmende Fähigkeit der endgültigen Silikon-GuMmizusammensetzung steigert.

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Für die Durchführung der Erfindung können beispielsweise als Organophosphite auch die bekannten entflammungshemmenden Phosphite verwendet werden, beispielsweise Trialkyl- und Tri-(haloalkyl)- und die entsprechenden Dialkyl- und Dihaloalkyl-phosphit, beispielsweise TrimethylphosphitjTriäthylphosphit, Tris(2chloräthyl)-phosphit, Trisisopropylphosphit, Tributylphosphit, Tris(2e.thylheiyl)-phosphit₎ Trisisooktylphosphit, Dirnethylhydrogenphosphit (CH₅O)₂P(O)H, Diäthylhydrogenphosphit (C₀HcO)₀P(O)H, Dibutylhydrogenphosphit ((3.H₀O)₀P(O)H,

7 und Bis-(2äthylhexyl)hydrogenphosphit (CgH₁₇O)₂P(O)H; Triaryl- und

Tri-(haloaryl)- und die entsprechenden Bisaryl- und Bishaloarylphosphit wie beispielsweise Tris-( 2me thy !phenyl )-.phosphit, Trinaphthylphosphit, Tris-(3propyl)~phosphit, Bis-(3i)ropylphenyl)-hydrogenphosphit und Bi8-(2iromphenyl)-phosphat, Tris-(2chlorphenyl)·· phosphit, Hydrogenphosphitj Bis- und Tris-alkenylphosphite wie beispielsweise Trivinylphoephit, Triallylphosphit, Tris-(i^)entenyl)-phosphit und Divinyl-hydrogen-phosphit.Die bevorzugten Organo-Phosphite sind die Triaryl-phosphite und insbesondere wird Triphenylphosphit bevorzugt. Die Menge des zugefügten Organo-Phosphites ist nicht kritisch, obwohl es einen optimalen Bereich gibt. Das Organo-Phosphit wird vorzugsweise in einer Menge von etwa Oj001 bis 1j0 pro 100 Teilen bezogen auf 100 Teile Gummi zugesetzt. Die Menge kann jedoch von einem geringen aber zur Steigerung der entflammungshemmenden Fähigkeit wirksamen Anteil variieren bis zu etwa 10^0 Teile pro 100 Teile Gummi. Die obere Grenze wird zu eines starken Maße bestimmt durch Erwägungen bezüglich der Kosten.

Die vorstehend beschriebenen Materialien Organo-Poly-Siloxan-Gummi, Siliziuadioxyd-Füller oder eine Kombination von Siliziumdioxyd-Füller mit anderen der aufgezählten Füllstoffe, platinhaltiges Material und Organo-Phosphit sind für die Herstellung der Silikon-Gummi-Zusammensetzung mit Entflammungshemmung unerläßlich· Andererseits können andere Materialien ohne Beeinträchtigung dieser entflammungshemmenden Eigenschaft zugefügt werden. Einige von diesen

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.weiteren Materialien können sogar die Entflammungshemmung steigern. Zu den weiteren Materialien, welche zugefügt werden können,gehören verfahrenstechnische Hilfsmittel für Gummi beispielsweise die alkoxy-haltigen mit Kohlenwasserstoff substituierten Polysiloxane in flüssiger Form gemäß US-Patent 2 954 357 und hydroxylierte Silane gemäß US-Patent 2 890 188. Weiterhin können harzähnliche Organo~Poly«Siloxan~Materialien ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die aus tetrafunktionellen Alkylsilikaten gebildeten Stoffe, triorganomonofunktionelle Silane und in einigen Fällen difunktionelle Diorganosilane gemäß US-Patent 2 857 356.

Die Reihenfolge der Zufügung der verschiedenen Bestandteile zu der Zusammensetzung ist nicht wesentlich* Alle können gleichzeitig zugefügt werden, oder es können Organo-Phosphit und Füller, Platinverbindung oder Platin und weitere gegebenenfalls vorhandene Materialien zu verschiedenen Zeitpunkten zu dem Organo-Poly-Siloxan-Gummi zugefügt werden und dann eine homogene Mischung erhalten werden. Nach dem Durchmischen der verschiedensten Materialien wird das Material ausgehärtet unter Verwendung eines der verschiedensten Härtermittels beispielsweise Benzoylperoxid, terti^äres Btttylperbenzoat, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid usw. Diese Härtemittel können in verschiedenen Anteilen vorhanden sein in einem Bereich von etwa 0,3 ^ bie 6 oder sogar 10 Gew.^ oder darüber bezogen auf das Gewicht des Organo-Poly-Siloxan-Gummis. Weiterhin kann der umwandelbare Organo-Poly-Siloxan-Gummi auch durch irgendLjein anderes bekanntes Verfahren ausgehärtet werden ohne nachteilige Beeinträchtigung der entflanmungshemmenden Eigenschaften, welche durch den Füller und das platinhaltige Material vermittelt werden. Die Härtung wird beispielsweise bewerkstelligt durch verschiedene Katalysatoren auf Peroxyd- und Perbenz oat'-Bas is durch Erhitzen unter geringem Druck in einem Bereich von etwa 100⁰C bis 200⁰C während einer Zeitdauer im Bereich von 5 bis 15 Minuten· Zusätzlich oder anstelle dieser

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Aushärtung unter geringem Druck kann die Silikongummi-Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 C bis 500 C ausreichend lange behandelt werden, um eine vollständige Umwandlung des Poly-Siloxan-Gummis in einen im wesentlichen unschmelzbaren und unlösbaren Zustand zu gewährleisten.

Nachstehend werden Beispiele zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, welche jedoch den vollen Schutzumfang des Verfahrens nicht einschränken sollen.

Die in den folgenden Beispielen zur Vermittlung einer entflammungshemmenden Fähigkeit für die erzeugten Gummiarten verwendete Platinverbindung wurde nach folgendem Verfahren dargestellt. In ein Reaktionsgefäß wurden 74 Teile Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 4j5 Teile Natriumbicarbonat eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas 15 Minuten lang gespült und eine Stickstoffschutzschicht über dem Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens aufrechterhalten. Dann wurden 3,7 Teile Chlorplatinsäure mit 4 Molekülen Hydratwasser und 17»8 Teile Äthanol zugefügt. Das Gemisch wurde langsam auf 55 C unter heftiger Schüttelung erhitzt und während bis 45 Minuten auf 55°C gehalten. Dann wurde die Mischung 15 bis 30 Minuten lang wieder flüssig gemacht. Die gebildete Platinverbindung wurde dann evakuiert, abgefiltert und gelöst in 9 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Vinyl-Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 Centistokes.

Beispiel 1

Es wurde ein entflammungshemmender Silikon-Gummi hergestellt durch Mischen von zwei Gummizusammensetzungen mit dem entflammungshemmenden Zusatz gemäß der Erfindung. Es wurden die folgenden Gummisorten mit Ausnahme der angegebenen Mengen von Phenyl und Vinyl mit Methyl-Gruppen substituiert. Praktisch gesehen besaß jedes Silizium-Atom

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zwei Organo-Gruppen mit Ausnahme der endständigen Silizium-Atome, welche 3 Organo-Gruppen enthielten. Alle Organo-Gruppen außer Phenyl und Viß/l waren Methyl-Gruppen.

Die erste Gummizusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 54 Teilen eines Gummis mit einer Eindringzahl von 1 000 und mit einem Gehalt von 1,5 Mol-Prozent Phenyl-Gruppen, 62,5 Teilen eines an der Kettenbildung durch endständige Gruppen gehemmten Vinyl-Gummis mit einer Eindringzahl von 1 500 und einem Gehalt von 2,5 Mol-Prozent Phenyl-Gruppen, 3,5 Teilen eines Gummis mit einer Eindringzahl von 3 000 und einem Gehalt von 13»5 Mol-Prozent Vinyl-Gruppen, 0j4 Teilen von Vinyl-triäthoxysilan, 2 Teilen von Hexamethyldisilazan, Qj3 Teilen einesOktoats seltener Erden, 11 Teilen eines durch Methoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethyl-Siloxans mit einer Viskosität von 10 Centistokes, 40 Teilen abgerauchten Siliziumdioxyds mit einer Oberflächen-

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größe von 200 m pro Gramm, 5 Teilen Diatomeen-Erde und 0,9 Teilen Wasser. Die Zusammensetzung wurde gründlich durchmischt.

Die zweite Gummizusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 55»7 Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Gummis mit einer Eindringzahl von 650, 39/8 Teilen eines Gummis mit einer Eindringzahl von 950, 4,5 Teilen eines Öles mit einer Viskosität von 100 Centistokes und einem Gehalt von 7 Mol-Prozent Vinyl-Gruppen, 0,25 Teilen eines Oktoate seltener Erden, 3 Teilen eines durch Methoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 Centistokes, 4 Teilen einer durch Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 Centistokes, 0,02 Teilen von Hexamethyldisilazan und 5,4 Teilen von abgerauchtem Siliziumdioxyd mit

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einer Oberflächengröße von 200 m pro Gramm. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 17O°C gekocht und gründlich durchmischt.

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Ein entflammungshemmender Gummi wurde hergestellt durch Mischen von 6O Teilen der zuerst beschriebenen Gummizusammensetzung, 10 Teilen der als zweites beschriebenen Gummizusammensetzung, 5 Teilen Diatomeen-Erde, 5 Teilen Titandioxyd, 1 Teil der oben beschriebenen PlatinTerbindang und 1,5 Teilen einer Lösung von 50 Gew,$ Dichlorbenzoylperoxid in Silikonöl. Die Mischung wurde in 3 Teile aufgeteilt. Zum ersten Teil wurden 0,05 Teile Triphenylphosphit pro 100 Teile des zusammengesetzten Gummis zugefügt. Zum zweiten Teil wurde ein Anteil von 0,025 Teilen Triphenylphoephit pro 100 Teile des zusammengesetzten Gummis zugefügt. Der dritte Teile wurde ale Kontrollprobe verwendet und diesem Teil wurde kein Triphenylphosphit zugefügt· Die Gummizusaamensetzungen wurden· in Platten von 70 mm Dicke gepreßt und in einer Presse 15 Minuten lang bei etwa 127°C (26O⁰P) ausgehärtet. Die Platten wurden dann 4 Stunden lang nachgehärtet bei etwa 163⁰C (325⁰P). Alle Platten hatten eine Härte nach Shore A von etwa 54i eine Dehnungsfestigkeit von etwa 77 kg/cm (IIOO psi), eine Dehnung von etwa 510 $» eine Reißfestigkeit von etwa 31 kg/cm (157 lbe/in) mit Triphenylphosphit und etwa 27 kg/cm (137 lbs/in) ohne Triphenylphosphit und jeweils ein spezifisches Gewicht von 1,24· Me entflammungshemicenden Eigenschaften der 3 Platten wurden dadurch bestimmt, daß Quadrate der Platten mit einer Kantenlänge von etwa 7,5 cm (3 Zoll) mit einer Kante in einer Entfernung von etwa 2 cm (3/4 Zoll) oberhalb eines Bunsenbrenners und einer Flamme von etwa 3,8 cm (1>5 Zoll) 12 Sekunden lang aufgehängt wurden und anschließend die Löschzeit in Sekunden festgehalten wurde. Die Fraktion »it einem Gehalt von 0j05 Teilen Triphenylphosphit zeigte bei 5 Durchgängen Löschzeiten von 5» 3» 1» 5»5 und 13 Sekunden, Die Fraktion mit einem Gehalt von 0,025 Teilen Triphenylphosphit hatte Löschzeiten von 3»5» 15» 3»5» 6,5 und 12 Sekunden und die Kontrollprobe besaß Löschzeiten von 25»5» 28,0, 38,0 und 21,0 Sekunden,

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Beispiel 2

Für das folgende Beispiel wurde ein Gummi mit einem höheren Phenylgehalt als im Beispiel 1 verwendet. Es ist zu beachten, daß die Auswirkung des Triphenylphosphits bei dieser Gummisorte geringer ist als bei der Gummisorte mit einem höheren Methylgehalt, obwohl der Effekt immer noch ausgeprägt ist.

Die hier verwendete Gummizusammensetzung wurde hergestellt durch Miechen von 47 Teilen eines Gummis mit einer Eindringzahl von 700 und einem Gehalt von 0,05 Mol-Prozent Vinyl und 5,0 Mol-Prozent Phenyl als Diphenylsiloxy-Gruppen und mit Vinyl-Endgruppen, 48,5 Teilen eines Gummiβ mit einer Eindringzahl von 700 und einem Gehalt von 5»0 Mol-Prozent Phenyl als Diphenyleiloxy-Einheiten, 4i5 Teilen eines Gummis mit 13,5 Mol-Prozent Vinyl-Gruppen und einer Eindringzahl von 5000, 5 Teile von Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,45 Teilen destilliertes Wasser, 3 Teile von Polydimethylsiloxan mit Methoxy-Endgruppen und einer Viskosität von 10 Centistokes, 4 Teilen einer Flüssigkeit mit Silanol-Endgruppen alt einer Viskosität von 40 Centistokes, 2 Teilen Hexamethyldisilazan und 45 Teilen abgerauchtem Silizium-Dioxyd

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mit einer Oberfläche von 200 m pro Gramm.

Zu 100 Teilen des oben beschriebenen zusammengesetzten Gummis wurden 1 Teil der Lösung der Katalysatorverbindung, 0,4 Teile Magnesiumoxid, 0,05 Teile Triphenylphosphit, 0,1 Teil Titandioxid und 1,5 Teile einer 50 Gew.^igen Lösung von 2,4-Dichlorbenzeylperoxid in Silikonöl zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde in der Presse ausgehärtet, in Platten alt einer Dicke von •twa 1,8 mn (70 mil) für 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 127⁰C (260°F) und dann nachgehärtet für 4 Stunden bei etwa 205⁰C (400⁰F). Die Platten wurden der gleichen Flammen-

/ιOQ ζ

probe wie die Platten nach Beispiel 1 unterzogen und die Brennzeit betrug etwa 7 Sekunden. Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit 0,01, 0,02 und 0_;1 und 0_y2 Teilen Triphenylphosphit anstelle von 0,05 Teilen und mit etwa der gleichen Brennzeit. Die Zusammensetzung nach Beispiel 2 ohne Triphenylphosphit hatte eine durchschnittliche Brennzeit von etwa 12 Sekunden. Es wurdenJLuftrahmenabdichtungen unter Verwendung der Gummizusammensetzung nach Beispiel 2 hergestellt und unter nachgeahmten Plugbedingungen erprobt und es wurde festgestellt, daß sie sehr wirksam bei hoher Temperatur die Entflammung zurückhalten.

Die Gummisorten, zu denen die synergistische entflammungshemmende Zusammensetzung zugefügt wird, sind nicht notwendigerweise auf die Gummisorten beschränkt, welche besonders in den Beispielen aufgeführt worden sind. Sie können vielmehr alle Gummisorten beinhalten, welche üblicherweise bei der Herstellung von Silikon-Gummi verwendet werden. Diese Gummisorten schließen u. a_e eins cyanalkyl-substituierte Polysiloxane und die fluoralkyl-substituierten Polysiloxane. In den obigen Beispielen beziehen sich die Ausdrücke "durch Vinyl gehemmt''^ "durch Silanol gehemmt" usw. auf die Endgruppen an dem Polysiloxan. Die Endgruppe enthält die Gruppe, mit der das Polymer gehemmt ist, verbunden mit einer Dimethylsiloxy-Einheit, d. h. durch Vinyl gehemmt bedeutet ein Polydiorganosiloxanj welches endständige Einheiten von Vinyl-dimethylsiloxy enthält.

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Claims

-H- Patentansprüche

1. Entflammung -hemmende Zusammensetzung, die im gehärteten Zustand verbesserte entflammungshemmende Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(1) 100 Teile eines Organopolysiloxan-Gummis, der in den ausgehärteten, festen elastischen Zustand umwandelbar ist und im wesentlichen aus Siliziumatomen, Sauerstoffatomen und organischen Gruppen besteht, welche letztere aus der Klasse, bestehend aus Methyl-Resten, aromatischen Resten der Klasse von Aryl-Resten und halogenierten Aryl-Resten in einem Anteil von O bis 35 Mol-Prozent der organischen Gruppen besteht, und von 0 bis 2 Mol-Prozent Vinyl-Resten, bezogen auf die gesamten organischen Gruppen, wobei noch zwischen 1,98 und 2,05 organische Gruppen pro Siliziumatom vorhanden sind,

(2) einen fein verteilten, nicht-alkalischen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 30 Gew.^,

(3) eine geringe, aber zur Vermittlung einer entflaamungshemmenden Eigenschaft wirksame Menge eines platinhaltigen Materials unterhalb 250 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxan-Guomis, und

(4) eine geringe, aber zur Verbesserung der entflaaoiungshemmenden Eigenschaften wirksamen *enge eines Organophosphits.

2. Zusammensetzung nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehärtet ist.

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3« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 40 Ms 125 Teilen des inorganischen Füllers enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das platinhaltige Material in einer solchen Menge vorhanden ist, daß zwischen 1 und 25 Teile pro Million Platin, bezogen auf das Gewicht des Organo-poly-siloxan-Gummis, vorhanden ist.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 1, da. durch gekennzeichnet, daß das Organophoephit ein Triarylphosphit ist.

6« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichne t, daß das Organophosphit ein Organophosphit der Gruppe, bestehend aus Arylphosphit, Haloarylphosphit, Alkylphosphit und Haloalkylphosphit, ist.

7· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff abgerauchtes Siliziumdioxyd und das Organophosphit Triphenylphosphit ist.

Θ. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekenn«· ζ e ichne t, daß das Triphenylphosphit in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Teilen vorhanden ist.

9· Zusammensetzung mit entflammungshemmden Eigenschaften in gehärtetem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßtt

(i) 100 Teile eines Organopolysiloxan-Gummis, der in den gehärteten festen elastischen Zustand umwandelbar ist und im wesentlichen aus Siliziumatomen, Sauerstoffatomen

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und organischen Gruppen besteht, wobei die letzteren ausgewählt sind aus der Klasse von Methyl-Resten, aromatischen Resten der Klasse^ bestehend aus Aryl-Resten und halogeniert ten Aryl-Resten, in einer Menge von O bis 35 Mol-Prozent, bezogen auf die organischen Gruppen und von O bis 2 <$> der gesamtorganischen Gruppen Vinyl-Reste sind, wobei zwischen 1,98 bis 2,05 organische Gruppen pro Siliziumatom vorhanden sind,

(2) eine geringe, aber bezüglich der Vermittlung von entflammung8hemmenden Eigenschaften wirksame Menge eines platinhaltigen Materials, welches einen Gewichtsanteil von 250 Teile pro Million^ bezogen auf den Organ opoly eil oxan-Gummi, nicht übersteigt,

(3) eine geringe, aber bezüglich der Verbesserung der entflammungshemmenden Eigenschaften wirksame Menge eines Organophosphits.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von Triphenyl im Bereich von 0,01 bis 1,0 Teile vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekenn· zeichnet, daß ein Platinanteil von etwa 1 bis 25 Teilen pro Million in Form einer Platinverbindung vorhanden ist.

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