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Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Unedelmetall-Thermoelementen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Unedelmetalldrähten
oder -stäben, die insbesondere als Thermopaare der thermoelektridschen Temperaturmessung
dienen, durch Aufbringung von Oberflächenschichten auf derartige Drähte.
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Es ist bekannt, daß Thermoelemente, die in den verschiedensten Ofenatmosphären
bei erhöhter Temperatur betrieben werden, unter Umständen durch chemische Angriffe
verhältnismäßig schnell in ihren thermoelektrischen Eigenschaftenbeeinflußt werden
und daß dadurch neben der Gefahr der mechanischen Zerstörung bei längerer Betriebsdauer
zumindest die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse erheblich leidet. Insbesondere
in schwefelhaltiger Atmosphäre werden derartige Thermoelemente wie z. B. solche
aus Nickel, Nickel-Chrom oder Eisen-Konstantaij verhältnismäßig rasch spröde und
brüchig und damit unbrauchbar.
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Man hat bisher versucht, diesen Schwierigkeiten durch Anwendung von
Schutzrohren, die die eigentlichen Meßelemente umkleiden, zu begegnen, wobei jedoch
die Auswahl des passenden Werkstoffes für die Schutzrohre hinsichtlich der chemischen
Beständigkeit, der Temperaturwechselbeständigkeit und der mechanischen Widerstandsfähigkeit
oft neue Probleme aufgeworfen hat, die eine durchgreifende Lösung verhinderten.
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Die Erfindung zeigt nun einen Weg, um die Beständigkeit von Unedelmetalldrähten
oder -stäben, wie sie in Form von Thermopaaren für elektrische Meßinstrumente gebraucht
werden, so wirksam zu verbessern, daß auch bei langen Betriebsdauern Angriffe auf
die Substanz des Drahtes und die damit verbundene Beeinträchtigung der Meßgenauigkeit
und der Reproduzierbarkeit mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Die neuen
Schutzschichten, die erfindungsgemäß auf die Drähte oder Stäbe aufgebracht werden,
sind nicht nur beständig gegen die verschiedenen gängigen Ofenatmosphären sowohl
oxydierender als auch reduzierender Natur wie vor allem gegen Einflüsse von gasförmigen
Schwefelverbindungen. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, daß auf die Oberfläche
des Drahtes oder Stabes ein, zweckmäßig dünner, L'berzug aus Mischsilikaten aufgebracht
wird, und zwar im Gegensatz zu der bisher üblichen Erzeugung von emailartigen Überzügen
aus im wesentlichen wäßrigen Lösungen von löslichen Alkalisilikaten und wasserlöslichen
Verbindungen eines zweiten Metallsalzes, das außer dem Alkali in die Überzugschiciit
eingebaut wird. Mit Vorteil wird man dabei so verfahren, daß man das Metallsalz
der Lösung des Alkalisilikates gleich zusetzt, wobei man dann Metallverbindungen
wählen muß, die alkalibeständig sind; gegebenenfalls wird man das Metall in Form
eines alkalibeständigen Komplexsalzes zur Anwendung bringen. Derartige Mischsilikatüberzüge
werden sodann einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 500 C in einer nicht
reduzierenden Atmosphäre unterworfen, wobei aus der Unterlage sich bildende Oxyde
in die Schicht in merkbarer Menge einwandern und so zu einer außerordentlich festen
Haftung und Verwachsung der Überzugschicht mit der Unterlage beitragen.
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Als Metalle, die neben dem Alkali als Mischsilikat in die Silikatschicht
eingebracht werden, kommen im wesentlichen die Schwermetalle in Betracht und vorzugsweise
solche, die in wäßriger Lösung Ionen mit mindestens zwei Wertigkeitsstufen liefern.
Als Beispiel sind hier vor allem zu nennen Arsen, Wismut, Chrom, Kupfer, Eisen,
Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Zinn, Antimon und vorzugsweise Kobalt oder Vanadin;
jedoch kommen auch Metalle mit einer Wertigkeitsstufe wie Silber oder Zink für diese
Zwecke in Frage, ebenso wie auch mehrere der genannten Metalle neben dem Alkalisilikat
in der Schicht enthalten sein können.
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Das Einbrennen des im allgemeinen vorher getrockneten Überzuges kann
durch eine gesonderte Wärmebehandlung erfolgen. Jedoch kann auch die erste Inbetriebnahme
des Thermopaares hierzu benutzt werden. Wesentlich ist nur, daß diese Temperaturbehandlung
in einer nicht reduzierenden Atmosphäre stattfindet, da ihr wesentliches Merkmal
ja die Bildung von oxydischen Verbindungen des Unterlagemetalls und deren Einwanderung
in die Uberzugschicht ist. Auf diese Weise wird ohne besondere Maßnahmen eine hervorragende
Haftfestigkeit und Beständigkeit der Überzugschicht gewährleistet.
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Im Gegensatz zu den schon erwähnten bekannten Methoden des Überziehens
mit Schutzemail kann bei dem Verfahren der Erfindung die Schutzschicht außerordentlich
dünn gehalten werden; ihre Stärke beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 lot
Infolgedessen ist die Schicht, obwohl sie praktisch gasdicht ist, außerordentlich
elastisch und kann auch auf große Drahtlängen aufgebracht werden, die anschließend
zu Rollen gewickelt werden können, ohne daß die Schicht abspringt oder verletzt
wird. Man kann solche Drähte weiterhin, ohne die Schicht zerstören zu müssen, ohne
weiteres zu Thermopaaren verschweißen, wobei Kontaktschwierigkeiten an der Schweißstelle
nicht auftreten. Selbstverständlich kann auch ein fertig geschweißtes Thermopaar
für sich einschließlich der Lötstelle nach der Erfindung mit einer Schutzschicht
versehen werden. Die Aufbringung der Schicht erfolgt nach üblichen Methoden durch
Tauchen der Drähte oder Thermopaare in die entsprechenden Lösungen oder durch Besprühen
oder Aufstreichen. Es ist dabei wesentlich, die Schichtdicke nur so stark zu wählen,
daß auch bei hohen Gebrauchstemperaturen der Thermoelemente eine Tropfenbildung
nicht eintritt.
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PATENTAXSPRUCHE: EI, Verfahren zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit
von zur thermoelektrischen Temperaturmessung dienenden Unedelmetalldrähten oder
-stäben, insbesondere Thermopaaren, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Draht- oder
Stabmaterial ein Überzug aus Mischsilikaten, bestehend aus einer wäßrigen Lösung
von Alkalisilikat unter Zusatz mindestens eines wasserlöslichen Metallsalzes in
dünner Schicht, zweckmäßig in einer Dicke von nicht mehr als 50 lt, aufgebracht
und durch eine Wärmebehandlung in nicht reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen
oberhalb 5000 C, vorteilhaft bei Ingebrauchnahme des Thermoelements, unter Aufnahme
von aus dem Unterlagemetall sich bildenden Oxyden in die Schicht, eingebrannt wird.