DE1252035B

DE1252035B -

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Publication number: DE1252035B
Application number: DENDAT1252035D
Authority: DE
Priority date: 1957-08-16
Publication date: 1967-10-12
Also published as: FR1207744A; GB895778A; BE570133A; US2988853A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -^S^ PATENTAMT Int. Cl.:

C23f

DeutscheKl.: 48 dl-7/02 AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P21200VIb/48dl
14. August 1958
12. Oktober 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer mit Glas fest verbindbaren Oxydschicht auf Nickel.

Glas-Metall-Verbindungen finden in der Elektrotechnik und verwandten Gebieten ausgedehnte An-: .Wendung. Trotz der regen Tätigkeit auf diesem Gebiet und trotz der heute zur Verfügung stehenden Vielzahl, geeigneter Gläser und Metalle zur Herstellung derartiger Verbindungen hat es bisher noch kein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer brauchbaren Glas-Nickel-Verbindung gegeben.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Affinität zwischen bestimmten Metalldxyden und Glas besteht und daß es unter besonderen Umständen zur Ermöglichung einer guten Haftung zwischen Glas und. Metall notwendig ist, einen Oxydfilm auf der Oberfläche des Metalls zu bilden, welcher als Bindeglied zwischen dem Glas- und dem Metallkörper wirkt. Während der Herstellung der Verbindung unterliegt das Oxyd teilweise einer Lösung in dem geschmolzenen Glas und einer Erscheinung, die als Benetzen bezeichnet wird. Frühere Versuche zur Herstellung einer luftdichten Verbindung zwischen Nickel und Glas sind jedoch erfolglos geblieben. Der Grund für diese Fehlschläge lag in erster Linie darin, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Nickeloxydes nicht in der Lage waren, eine genügende Haftung des Nickeloxyds an dem Nickelgrundkörper zu gewährleisten, da das Nickeloxyd bei den üblicherweise zur Herstellung einer Glas-Metall-Verbindung benutzten Temperaturen die Neigung hat, sich von dem Nickelgrundkörper zu lösen. Dies wird anscheinend durch die unterschiedliche Ausdehnung zwischen dem Oxyd und dem Grundmetall bewirkt.

Nickel schließt wegen seiner hochporösen Struktur leicht Luft ein und führt daher zu einer Einschmelzung mit Gaseinschlüssen. Diese Schwierigkeit, welche bis zu einem gewissen Grad bei zahlreichen Metallen auftritt, kann gewöhnlich durch Vorerhitzen des Metalls im Vakuum oder in einem Schutzgas vermindert werden. Bei Nickel jedoch führt merkwürdigerweise eine Erhitzung bei erhöhten Temperaturen dazu, den auf der Oberfläche des Nickelkörpers gebildeten Oxydüberzug aufzureißen. Dieser Film ist aber für eine wirksame Verbindung zwischen Glas und Nickel unentbehrlich. .

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Oxydschicht auf Nickel zu schaffen, welche mit Glas fest verbindbar ist, so daß. eine dichte und feste Glas-Nickel-Verbindung ermöglicht wird. ^

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung

Verfahren zur Herstellung einer mit Glas fest
verbindbären Oxydschicht auf Nickel

Anmelder:

Philco-Ford Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: . " .' ■

Dipl.-Ing. C Wallach, Dipl.-Ing, G. Koch
und Dr. T. Haibach, Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8 .

Als Erfinder benannt:
Anthony Joseph Certa,
Norristown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
. V.. St. v. Amerika vom 16. August 1957

as eines Verfahrens zur Oxydierung von Nickel, welches einen außerordentlich fest anhaftenden Oxydftlm auf der Oberfläche des Nickels liefert, der bei den normalerweise bei Glasherstellungsverfahren benutzten Temperaturen nicht beeinträchtigt Tvird und außerdem durch schwer schmelzbare Gläser oder andere Glaswerkstoffe leicht benetzt wird.

Hierzu sieht die Erfindung vor, daß der Nickelkörper in einer· oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen IOOO⁰C und dem Schmelzpunkt von Nickel erhitzt und zur Bildung einer Oxydschicht gewünschter Stärke während der hierzu er-• forderlichen Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, und daß er anschließend unter Verhinderung . einer weiteren äußeren Oxydation abgekühlt wird.

to Im wesentlichen besteht das erfindungsgemäße Verfahren also in einer Erhitzung des Nickelkörpers . in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur, die im Bereich von ungefähr 1000° C (unterer Grenzwert) bis zu einer unmittelbar unter dem Schmelzpunkt von Nickel liegenden Temperatur (obere Grenze) liegt. Der Nickelkörper wird dann über eine vorbestimmte Zeitdauer, die z. B. vön der Stärke der gewünschten Oxydschicht abhängt, auf dieser erhöhten Temperatur gehalten und dann in der Weise abgekühlt, daß eine weitere Oxydation verhindert wird. Dies wird gegebenenfalls durch schnelle Abkühlung, z. B. durch Flüssigkeitsab-

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schreckung, erreicht. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird jedoch eine weitere Oxydation des Nickels dadurch verhindert, daß man den erhitzten Nickelkörper einfach langsam in einem Schutzgas, z. B. in Stickstoff, abkühlen läßt.

Wenn nach diesen Verfahrensschritten gearbeitet wird, haftet der auf der Nickeloberfläche gebildete Oxydüberzug fest auf dem Grundmetall. Darüber hinaus wird das Oxyd leicht durch Keramik oder Glaswerkstoffe benetzt und bildet ein bisher unerreichbares Bindeglied zwischen derartigen Werkstoffen und Nickel.

Das Verfahren zur Bildung der gewünschten Form des Oxydes zwecks Herstellung einer brauchbaren dichten Glas-Metall-Verbindung wird im folgenden an Hand der Behandlung eines Nickelteiles, z. B. einer Transistorsockelhülse, beschrieben.

Das Nickelteil besteht zu wenigstens 98°/o aus reinem Nickel. Besteht es zu wenigstens 99 % aus reinem Nickel, sind die maximalen Restbestandteile folgende:

Kupfer 0,2%

Eisen 0,3%

Mangan 0,35%

Silizium 0,2%

Kohlenstoff 0,2%

Zunächst wird das Nickelteil durch Trichloräthy-Ien oder ein anderes geeignetes Mittel oberflächengereinigt. Diesem Schritt folgt zweckmäßigerweise ein Blanktauchen, durch welches latente Oxydfilme von den Teilen entfernt werden. Eine typische Zusammensetzung zum Blanktauchen kann aus 1125 ml HNO₃, 750 ml H_gSO₄ und 500 ml H₂O bestehen, welchem 6 g Natriumchlorid pro Liter Lösung hinzugefügt'sind. An Stelle des Blanktauchens können die Teile auch in einer Wasserstoffatmosphäre bei annähernd 900° C geglüht werden, um die Entfernung unerwünschter Oxyde zu erreichen. Jedes der bekannten Verfahren, von denen die erwähnten nur als Beispiele angeführt sind, kann benutzt werden, um einen Nickelkörper zu erhalten, der im wesentlichen frei ist von Oberflächen verunreinigungen. Dieser Schritt ist, obgleich er nicht unbedingt für die Erfindung erforderlich ist, sehr erwünscht, wenn befriedigende Ergebnisse über längere Zeiträume ,,erzielt werden sollen.

Das Nickelteil wird nach der Reinigung auf irgendeine geeignete Weise, z.B. durch Einlegen in einen Brennofen, erhitzt. Um eine Massenfabrikation zu erleichtern, können mehrere Nickelteile auf einem geeigneten Träger in der Brennkammer des Ofens angeordnet werden. Der Ofen wird dann, z. B. durch Einschaltung eines Widerstandselementes, auf mindestens IOOO⁰C erhitzt. Versuche haben ergeben, daß es notwendig ist, die zu oxydierenden Teile wenigstens auf eine Temperatur im Bereich von IOOO⁰C zu erhitzen, um einen dauernd haftenden, benetzbaren Oxydfilm zu erhalten. Vormgsweise werden dazu Temperaturen über 1050° C benutzt. Es ist zweckmäßig, die Teile einige Minuten lang bei dieser erhöhten Temperatur zu belassen. Die Zeit ist jedoch nicht kritisch und kann am besten durch Versuche bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß hervorragende Einschmelzungen mit einem Nickelteil aus wenigstens 98% reinem Nickel von 0,38 mm Stärke und einer Länge von 2,5 mm und einem

Innendurchmesser von 3,8 mm erzielt werden können, wenn das Teil 6 Minuten bei einer Temperatur von 1050°C oder 3 Minuten bei einer Temperatur von 1075° C geglüht wird. Gleichgute Ergebnisse

5. können jedoch durch Veränderung der Temperatur und Festlegung der Zeit auf einen geeigneten Sollwert, z. B. 10 Minuten, erzielt werden. Die Temperaturen sollten jedoch nicht unter der obenerwähnten unteren Grenze liegen. Es ist wichtig, daß die

ίο Abkühlung des Teils in einer Weise vorgenommen wird, in der eine weitere Oxydation verhindert wird, z. B. durch Abschrecken in Wasser, Boratlösung oder sogar durch Abschrecken in einem »Bad« aus Kupferkügelchen. Wie bereits oben erwähnt, kann weiterhin eine unerwünschte Oxydation des Nickelteiles dadurch verhindert werden, daß das Nickelteil in einer mit ^iickstoffgas gefüllten Brennkammer langsam abgekühlt wird. Das nach dem letztgenannten Verfahren hergestellte Oxyd ist genauso zufriedensteilend wie ein solches, das durch schnelle Abkühlung erzielt wird. Der obenerwähnte plötzliche Temperaturfall kann also unter Benutzung der verschiedensten Materialien durchgeführt werden. Die große Auswahl geeigneter Materialien beweist, daß

as die sich zuletzt ergebende Oxydform nicht das Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen Nickel und anderen Bestandteilen sein kann, die in dem Abschreckmittel enthalten sind. Gleiche zufriedenstellende Ergebnisse werden z. B. durch Benutzung von Wasser, Glycerin, Aceton, Mineralöl oder Boratlösung erreicht. Diese Materialien sind nur Beispiele von zur Verfügung stehenden Abschreckmitteln, jedoch ist man nicht auf diese beschränkt.

Ein gemäß den Verfahrensschritten der Erfindung

oxydiertes Nickelteil zeigt eine Oxydschicht mit einer Farbe von graugrün bis grün. Im allgemeinen oxydiert Nickel entweder zu einem Monoxyd oder einem Dioxyd. Jedes dieser beiden Materialien kann auf chemischem Wege analysiert werden. Das durch das beschriebene Verfahren hergestellte Oxyd reagiert jedoch weder auf die Monoxyd- noch auf die Dioxydtests. Das gebildete Material ist möglicherweise eine innige Mischung beider Oxydformen.
Durch Abkühlung in einer nicht oxydierenden Umgebung wird eine chemische Vereinigung mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff verhindert. Während der Abkühlungsperiode in der nicht oxydierenden Atmosphäre reagiert der Nickelgrundkörper mit dem darüberliegenden Nickeloxydüberzug, wobei Teile der Dioxydlage zu Monoxyd reduziert werden. Durch diesen Vorgang der Autoreduktion, d. h. der Reduktion des Oxydes durch das darunterliegende Nickel selbst, wird eine Oxydmischung gebildet, deren genaue Zusammensetzung noch nicht bestimmt ist. Durch Verwendung dieses Verfahrens der Oxydbildung können sowohl Monoxyd- als auch Dioxydformen einheitlich erzeugt werden. Der wesentliche Schritt bei dem Verfahren ist die Abkühlung in der Weise, daß eine Oxydation durch Luft während der Abkühlungsperiode verhindert und die Reduktion des darüberliegenden Nickels durch den Nickelgrundkörper ermöglicht wird, wodurch ein einheit-

V liches sehr stark haftendes Nickeloxyd geschaffen wird, das leiclit durch Glasmaterial benetzbar ist.

Obgleich die Glasverbindung aus einem gemäß der Erfindung oxydierten Nickelteil bei Temperaturen hergestellt wird, die unter jener liegen, die normalerweise zu einer ausreichenden Entgasung des

Claims

Grundmetalls erforderlich ist, wird die Verbindung ganz ausgezeichnet. Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Herstellung brauchbarer Glas-Nickel-Verbindungen, sondern erleichtert auch den Herstellungsvorgang durch Erniedrigung der während des Glasverbindungsvorganges erforderlichen Temperatur. . Der im allgemeinen graugrüne, fest an dem Nickelkörper haftende, durch Glas leicht benetzbare Oxydüberzug ist nach Herstellung der Glas-Nickel-Verbindung teilweise in dem anliegenden Glas gelöst, so daß eine Glas-Oxyd-Zwischenschicht ohne Gaseinschlüsse vorliegt. Patentansprüche: »5

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Glas fest verbindbaren Oxydschicht auf Nickel, da-

durch gekennzeichnet, daß der Nickelkörper in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen IOOO⁰C und dem Schmelzpunkt von Nickel erhitzt und zur Bildung einer Oxydschicht gewünschter Stärke während der hierzu erforderlichen Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird und daß er anschließend unter Verhinderung einer weiteren äußeren Oxydation abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkörper in einer nicht oxydierenden Atmosphäre abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkörper abgeschreckt wird, z. B. in einer Flüssigkeit.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser enthaltende Abschreckflüssigkeit verwendet wird.