DE1771162C - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon und Zirkonlegierungen - Google Patents
Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon und ZirkonlegierungenInfo
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Description
iuL'ere Einwirkung bestimmter Agenzien bei erhöhter 100 sehr schlechte Ergebnisse erhalten werden. Das
unter der Bezeichnung »Zirkon« zusammengefaßt Überzugsdicke um einen kontinuierlichen Überzug
und dessen Legierungen, insbesondere der üblicher- der Knoten und ihrer langsamen Vc reinigung zu erhal-
weise in Kernreaktoren, sei es als Ummantelung- ten. Selbst wenn man eine ununterbrochene äußere
material, als Kraftübertragungsrohre oder als Rohre io Oberfläche dieser Überzüge erzielt, zeigt die Erfah-
für die Kühlerverkleidung verwendeten Zirkonlegie- rung, daß diese dicken Überzüge mangelnde Haftung,
rungen, eine Einschränkung durch die korrosive Wir- vor allem bei erhöhter Temperatur, aufweisen. Sie
kung der üblichen Wärmeübertragungsflüssigkeiten lösen sich leicht ab und schützen d?s Metall nur
findet, nämlich unter Druck stehendes Wasser, Kohlen- unvollkommen, insbesondere während Verformungen,
dioxid, Terphenyl, Wasserdampf. 15 welchen es unterworfen werden muß.
Es ist weiterhin wohl bekannt, daß die Verfahrens- Auch die bereits bekannte Verwendung von Bleistufen der Herstellung und Umformung dieser Legie- bzw. Bleiantimonanoden, deren Verwendung beim
rungen sich infolge der raschen Korrosion dieser galvanischen Verchromen bekannt ist, bringt keine
Legierungen an der Luft oberhalb von 800 bis 900° C Verbesserung dieser Mängel,
als schwierig erwiesen haben. ao Zwar ist weiterhin ein Verfahren zum galvanischen
Unter dem Einfluß von außen einwirkender Agen- Vernickeln von Zirkon bekannt, das bei einer Stromzien bildet sich auf der Oberfläche von Zirkon und dichte von 4,5 A/dm2 und bei einer Temperatur von
dessen Legierungen eine wenig geschmeidige Schicht etwa 6O0C ausgeführt wird. Ein Nickelüberzug besitzt
von Zirkonoxid, welche die Tendenz hat, sich weiter aber nicht die vorteilhaften Eigenschaften, die mit
Zd verdicken und schließlich abzubröckeln. Gleich- 35 einer Verchromung von Zirkon erreicht werden sollen
zeitig findet Eindringen von Sauerstoff in das darunter- und gibt auch keinerlei Hinweis darauf, wie eine Verliegende Metall statt, verbunden mit dem Brüchig- besserung der Qualität der Verchromung bewirkt
vverdsn des betroffenen Gebietes. Diese Erscheinungen werden könnte,
sind um so ausgeprägter, je höher die Temperatur ist. Außerdem kennt man Hartchrombäder, die Chrom-
Um Zirkon und dessen Legierungen vor diesen 30 säure, Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid ent-Korrosionserscheinungen zu schützen, wurden bereits halten, die bei Temperaturen von 50 bis 63°C und
verschiedene Überzüge aufgebracht. Als Überzugs- einer Stromdichte von 50 bis 75 A/dm* aufgebracht
material wurden verschiedene Metalle verwendet, werden. Jedoch ist nichts über ihre Eignung zur Verunter welchen Aluminium, Kupfer, Nickel und Eisen chromung von Zirkon, insbesondere zur Herstellung
zu erwähnen sind. Diese Arbeitsweisen sind jedoch 35 von dichten, vollkommen festhaftenden und sehr
nicht zufriedenstellend, vor allem wenn man die Me- dünnen Überzügen auf Zirkon bekannt,
talle erhöhten Temperaturen unterwirft, sei es wälv- Es wurde gefunden, daß man Überzüge mit den
rend ihrer Verwendung, oder sei es während ihrer erwünschten Eigenschaften nur dann herstellen kann,
Umbildung. wenn man die Elektrolyse unter ganz speziellen Ver-
Die Hauptnachteile der bekannten Verfahren sind 40 fahrensbedingungen durchführt,
die Unregelmäßigkeit des Überzugs oder seine zu Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
große Stärke, die mangelnde Haftung, vor allem in zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und
der Hitze, eine ungenügende Maximaltemperatur für festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon oder Zirdie Verwendung, die auf die wechselseitige Diffusion konlegierungen unter Verwendung einer Anode auf
zwischen dem Zirkon und dem Überzug oder weiterhin 45 Basis von Blei, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
auf die Bildung leicht schmelzbarer Eutektika zurück- in einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis
zuführen ist, die zu starke Spezifizierung des Agens, 550 g/l CrO3, 10 bis 40 g/l SrSO4, 30 bis 80 g/l
gegen welches der Überzug einen wirksamen Schutz K1SiF,, bei einer Badtemperatur von etwa Raumbietet, sowie auch die Umständlichkeit des Auftrags- temperatur und einer Stromdichte zwischen 5 und
verfahrene für den Überzug, der Preis des Überzugs 5» 40 A/dm1 gearbeitet und gegebenenfalls das Werkoder die Ungleichmäßigkeit der erzielten Ergebnisse. stück anschließend bei einer Temperatur zwischen
Wenn auch die bekannten Verfahren nicht an allen 400 und 85O°C im Vakuum nachbehandelt wird,
diesen Mängeln gleichzeitig leiden, weisen sie doch Dieses Verfahren gestattet es, einen dichten und
mindestens einen und im allgemeinen mehrere dieser vollkommen feethaftenden Überzug aus Chrom her·
Nachteile auf. SS zustellen, der trotzdem sehr dünn ist Wenn die
die Schutzüberzüge besitzt Chrom folgende außer· zeitig erfüllt sind, wird Zirkon nicht verchromt, weil
ordentlich große Vorteile: es ist ein sehr wenig oxy* es sich oberflächlich oxydiert. Diese Oxydation kann
dierbares, hartes und abriebfestes Metall. Es diffundiert beim Arbeiten bei zu hoher Temperatur oder selbst
bei etwa ECO" C praktisch nicht und oberhalb dieser ίο in einem kälteren Bad durch zu hohe Stromdichte
idigkeit in das Zirkon. Es reagiert erst bei etwa 1300eC fahrens schließt eine oberflächliche Oxydation des
mit Zirkon unter Bildung eiitsr leichter schmelzbaren Zirkon» aber aus.
nungskoefflzienten, der ähnlich dem des Zirkons ist.
<s CrOi liegt bei etwa 500 g/l, der bevorzugte Gehalt an
schem Weg auf ein Formstück aus Zirkon aufzutragen; zugsweise in einer Menge von 60 bis 65 g/l anwe-
fitan hat Jedoch festgestellt, daß bei Verwendung üb- send ist.
3 4
Die Badtemperatur kann beispielsweise zwischen 10 galvanisch in einem gerührten Bad der folgenden Zu-
und 4O0C Hegen. Die Stromdichte liegt zwischen 5 sammensetzung verchromt:
und 40 A/dm», vorzugsweise bei 20 A/dme. Das Bad c o 450 ß/i
wird in Bewegung gehalten. Die Anode ist eine Anode SiF K.
60 k/I
auf Basis von Blei, vorzugsweise einer Blei-Antimon- S SO W 22 e/1
Legierung mit 6 bis 8 Gewichtsprozent Antimon. Die 4 g/
Elektrolyse wird vorzugsweise mit einem Elektroden- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von
abstand zwischen 3 und 200 mm durchgeführt. 200C mit einer Stromdichte von 20 A/dm* durch-
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen werden geführt. Als Anode wurde ein zylindrisches Rohr aus
auf reproduzierbare Weise kontinuierliche und fest- io einer Blei-Antimon-Legierung mit einem Gehalt an
haftende Niederschläge mit einer minimalen Stärke 6% Antimon verwendet. Der Elektrodenabstand bevon
etwa 2 Mikron hergestellt. Die besten Ergebnisse trug 40 bis 45 mm. In 20 Minuten wurde ein Chromwerden
mit Schichtdicken von etwa 5 bis 15 Mikron überzug mit einer Stärke von etwa 10 μ aufgetragen,
erhalten, während jedoch auch Überzüge mit größerer Die so überzogenen Proben wurden in einen Auto-Schichtdicke
verwendet werden können. Derartige 15 klav gebracht, der Kohlendioxid bei Atmosphären-Überzüge
schützen das Metall gegen die meisten druck und 7000C enthielt. Nach 3 Tagen war die
üblichen äußerlich einwirkenden Agenzien bei hoher Erhöhung ihrer Masse um das lOfache geringer als
Temperatur und insbesondere gegen unter Druck die von identischen, aber nicht überzogenen Zylindern,
stehendes oder kochendes Wasser bis zu einer Tem- die unter den gleichen Bedingungen gehalten worden
peratur von etwa 36O°C, gegen überhitzten Wasser- ao waren.
dampf bis etwa 600 bis 7000C, gegen organische Beispiel 2
Wärmeübertragungsflüssigkeilen und vor allem Ter-
Wärmeübertragungsflüssigkeilen und vor allem Ter-
phenyle his etwa 400 bis 450°C und schließlich auch Ein Blech aus einer Zirkon-Niob-Legierung mit
gegen Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und 2,5% Nb, mit den Ausmaßen 500-50-1,5 mm, wurde
Kohlenoxid bis zu Temperaturen von etwa 700 bis 25 >n einem gerührten Bad der gleichen Zusammensetzung
8000C wähii-ad einer sehr langen Einwirkungsdauer. wie im Beispiel 1 behandelt.
Diese Überzüge schützen Zirkon und dessen Legie- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von
rangen auch gegen Bäder aus Salzschmelzen während 15°C mit einer Stromdichte von 15 A/dm2 durcheiner
relaüv kurzen Einwirkrngszeit, die bis einige geführt. Als Anode wurde eine Platte au; Pb-Sb .rut
Stunden betragen kann, bei sehr hohen Temperaturen 30 6% Sb verwendet. Der Elektrodenabstand betrug 30
wie 1000 bis 1200°C. Darüber hinaus können diese bis 40 mm. Der in 25 Minuten abgeschiedene Chrom-Überzüge
Verformungen in der Hitze bei den genann- überzug hatte eine Stärke von etwa 12 μ. Die auf diese
ten Temperaturen unterworfen werden und können Weise überzogenen Bleche wurden in einen Ofen gein
Öl oder Wasser abgeschreckt werden, ohne daß bracht und 15 Minuten lan* bei 1000 C an der Luft
Rißbildung eintritt. 35 gehalten und anschließend in Wasser von 25DC ge-
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung taucht. Trotz dieses thermischen Schocks löste sich
werden überzüge mit noch größerer Haftung und der Chromüberzug weder ab, noch bröckelte er ab,
größerer Geschmeidigkeit, die einen erhöhten Schutz und die Legierung war während der Behandlung bei
während einer Heißverformung in Luft geben, dann 1000°C in Luft wirkungsvoll geschützt worden,
erhalten, wenn man das nach dem erfindungsgemäßen 40 B e i s ρ i e I 3
Verfahren mit einem überzug versehene Zirkon einer
Verfahren mit einem überzug versehene Zirkon einer
Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur zwi- Es wurde ein Rohrabschnitt aus einer Zirkonschen
700 und 85O°C aussetzt. Durch diese thermische Kupfer-Legierung mit 2,5 °/0 Kupfer verwendet, der
Behandlung bildet sich zwischen Chrom und Zirkon eine Länge von 500 mm, einen äußeren Durchmesser
eine Schicht einer intermetallischen Verbindung Cr-Zr 45 von etwa 13 mm und cinen innercn Durchmesser von
einer Schichtdicke, die häufig unterhalb 1 μ und nicht H mm aufwies. Unter ähnlichen Bedingungen wie in
über 5 μ liegt, welche eine sehr beständige Verbindung den vorhergehenden Beispielen wurde galvanisch ein
zwischen dem Grundmetall und dem Überzug her- Chromüberzug von 10 μ Stärke sowohl auf der Innenstellt.
Darüber hinaus verbessert diese Vakuumbehand- «'te als auch auf der Außenseite des Rohrs auflung
beträchtlich die Geschmeidigkeit des Chrom- 50 getragen.
Überzugs durch die Entfernung gasförmiger Verunrei- Anschließend wurde das Rohr 30 Stunden lang bei
nigungen aus diesem überzug. 8P0"c im Vakuum gehalten und anschließend 40 auf-
Die nach der Erfindung hergestellten Überzüge einanderfolgenden thermischen Behandlungen von je
schützen die aus Zirkon und dessen Legierungen be- einer Stunde unterworfen, wobei die Heizdauer je
stehenden Gegenstände während ihrer Verwendung jj 20 Minuten betrug. Dabei betrug die Temperatur des
bei hoher Temperatur, während Verformungen in Erhiiie.is in Luft 70O0C, die Temperatur der Abküh-
der Hitze, denen sie gewünschtenfalls unterzogen lung 400C. Nach einer Prüfung wurde festgestellt, daß
werden, sowie während ihrer thermischen Behandlung der Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt
an der Luft tn diesem letzteren Fall kann der erfin- war.
dungsgemäß aufgetragene überzug nach der thernti* 60 Beispiel 4
sehen Behandlung oder nach dem Abschrecken wieder . , , . .. » . . ,
entfernt werden. Platten einer Zinnlegierung mit folgender Zu«
sammensetzung:
ti Fe 0,12"/·
50 mm und einem Durchmesser von 10 mm wurden Zr Rest
Claims (2)
- S I 6wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vor- Unmittelbar nach der Verchromung wurden diehergehenden Beispielen galvanisch mit Chrom über- Rohre in einen auf 900°C gehaltenen Ofen eingeführt,zogen, Die Elektrolysedauer wurde dabei auf 20 bis 30 Minuten lang auf 9000C gehalten und beim Ver-40 Minuten erhöht, wodurch ein Chromüberzug mit lassen des Ofens mit Wasser abgeschreckt. Nach dereiner Stärke von etwa 20 μ erhalten wurde. Die Platten 5 Abschreckung wurde festgestellt, daß der erfindungs-wurden anschließend 24 Stunden lang unter Vakuum gemäß aufgetragene Chromüberzug noch vorhandenbei 800LC gehalten. war. Nach dem Abbeizen des Chroms durch chemischeDie Prüfung eines Schnitts durch diese Platten Mittel wurde ein Metall erhalten, das frei von Oxyda-zeigte, daß sich zwischen der Basislegierung und dem tionssteilen oder Fehlern war.Chrom eine intermetallische Schicht mit einer Stärke iovon etwa 0,5 μ gebildet hatte. B e i s ρ i e 1 7Die Platten wurden in einem mit CO2 gefülltenAutoklav bei Atmosphärendruck und einer Tempe- Ein massives Stück aus einer Zirkon-Niob-Legierungratur von 700cC behandelt. Nach 6tägiger Behandlung (250 · 400 · 75 mm) wurde gemäß der Erfindung mitzeigten sie einen um das lOfache geringeren Gewichts- 15 einem Chromüberzug einer Stärke von 15 μ versehen,anstieg als nichtüberzogene, unter den gleichen Be- Anschließend wurde das Stück 1 Stunde lang beidingungen behandelte Proben aus dem gleichen Metall. 1200° C an der Luft gehalten bevor es bei hoherDie Prüfung der Platten zeigte weiteniin, daß der Temperatur gewalzt wurde. Wäh.end dieses Verfah-Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt war. rens beschränkte der Chromüberzug die Oxydationao beträchtlich.
Beispiel 5Aus einer Zirkon-Niob-Legierung mi't 2,5 °/0 Nb Patentansprüche:
bestehende Rohrabschnittc von 80 mm Länge, 20 mmäußerem Durchmesser und 0,6 mm Stärke wurden 1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheidenunter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 galva- a5 von dichten und festhaftenden Chromüberzügennisch verchromt, wobei sowohl auf der Innenseite als auf Zirkon oder Zirkonlegierungen unter Ver-auch auf der Außenseite ein Chromüberzug mit einer wendung einer Anode auf Basis von Blei, da-Stärke von etwa 10 μ erzeugt wurde. durch gekennzeichnet, daß in einemNach diesem Verfahren wurden die Rohre mit Hilfe wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis 550 g/leines Hochfrequenzinduktionsofens an der Luft auf 3° CrO3, 10 bis 40 g/1 SrSO4, 30 bis 80 g/l K4SiF,,10000C erhitzt. Nachdem sie 2 Minuten lang auf bei einer Badtemperatur von etwa Raumtempera-100O0C gehalten wurden, wurden sie mit kaltem tür und einer Stromdichte zwischen 5 und 40 A/dm*Wasser abgeschreckt. Unter diesen Bedingungen hatte gearbeitet und gegebenenfalls das Werkstück an-sich der Chromüberzug weder abgelöst noch war er schließend bei einer Temperatur zwischen 400 undabgebröckelt. 35 8500C im Vakuum nachbehandelt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Beispiel 6 zeichnet, daß bei einer Stromdichte von etwaIn einem einzigen Verfahrensschritt wurden die 20^i?"1/ 8earbeite.J ™rd· . . . „ . . .Innen- und Außenflächen von Rohrabschnitten aus ?. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcheiner Zirkon-Niob-Legierung mit 2,5% Niob ver- *° gekennzeichnet, daß eine Anode aus einer Blei-chromt, die folgende Abmessungen aufwiesen: Antimon-Legierung mit 6 bis 8 GewichtsprozentAntimon verwendet wird.Höhe 600 mm 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchInnendurchmesser 92 mm gekennzeichnet, daß ein Elektrodenabstand zwi-Außendurchmesser 98 mm 45 sehen 3 und 200 mm eingestellt wird.
Family
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1180265B (de) * | 1962-12-31 | 1964-10-22 | Rudolf Eckmann | Getraenkebeutel aus biegsamem Kunststoff-material mit einer im Beutel eingelagerten Patrone |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1180265B (de) * | 1962-12-31 | 1964-10-22 | Rudolf Eckmann | Getraenkebeutel aus biegsamem Kunststoff-material mit einer im Beutel eingelagerten Patrone |
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