DE949383C - Lichtempfindliche Metallfolie fuer die Druckplattenherstellung, welche mit Diazosulfonaten lichtempfindlich gemacht ist - Google Patents

Description

Aus der Patentschrift 857 888 sind lichtempfindliche Aluminiumfolien bekannt, welche zur Herstellung von Druckplatten, verwendet werden sollen und deren lichtempfindliche Schicht aus wasserlöslichen Diazoverbindungen hergestellt ist. Die Angaben in der vorgenannten Patentschrift lassen erkennen, daß unter anderem auch sogenannte Diazosulfonate zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht geeignet sind. Die Patentschriften 854 890, 865 109, 888 204 und andere geben auch gewisse wasserunlösliche Diazoverbindungen an, welche sich für die Herstellung von lichtempfindlichen, zu Druckplatten zu verarbeitenden Metallfolien eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wertvolles neues, aus einer Metallfolie oder Metallplatte und einer darauf haftenden lichtempfindlichen Schicht bestehendes Material. Das lichtempfindliche Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht aus Diazosulfonaten aromatischer oder heterocyclischer ao Amine besteht, deren salzbildende kationische Komponente der'Diazoniumrest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazoverbindung ist.

Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist außer durch einfachen Aufbau durch sehr «5 gute Lagerfähigkeit ausgezeichnet, welche auf der

den Diazosulfonaten zukommenden, im Vergleich zu anderen Diazoverbindungen größeren Stabilität beruht. Auch einfachere Handhabung sowohl der erfindungsgemäß zu verwendenden . lichtempfindliehen Substanz als auch des neuen Materials selbst ergibt sich als weiterer Vorteil aus dieser größeren Stabilität. Als wesentlicher Fortschritt hat ferner zu gelten, daß sich in vielen Fällen bei der Belichtung des lichtempfindlichen Materials gemäß der

ίο vorliegenden Erfindung gefärbte Lichteinwirkungsprodukte aus den lichtempfindlichen Diazosulfonaten bilden, die eine bessere Verfolgung des Entwicklungsprozesses ermöglichen und die angestrebten kontrastreichen Bilder auf den Schichtträgern ergeben.

Die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen oder heterocyclischen Diazosulfonaten mit Diazoniumsalzen aromatischer oder heterocyclischer Amine. Sie bilden sich aus äquimolekularen Mengen eines Alkalisalzes einer aromatischen oder heterocyclischen Diazosulfonsäure und eines Diazoniumsalzes eines aromatischen oder heterocyclischen Amins in wäßriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur. Die wasserunlöslichen Umsetzungsprodukte fallen als zumeist gelbgefärbte Niederschläge aus und können aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

R-N = N-S-O-N = N-R'

in welcher R und R' einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, und können als Diazosulfonate aufgefaßt werden, bei denen das metallische Kation in dem als Ausgangsstoff verwendeten Diazosulfonat durch den basischen Diazoniumrest ersetzt ist.

Die vorliegenden Diazonium-Diazosulfonate sind in Wasser praktisch unlöslich, in organischen Lösungsmitteln aber löslich und gut geeignet für die Herstellung eines lagerfähigen lichtempfindlichen Materials mit gleichmäßiger Schicht zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen.

Die Zahl der brauchbaren Diazosulfonate R · N = N—S O₃Na, welche für die Herstellung der erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden Diazosulfonate in Betracht kommen, ist groß. Es ist für die Brauchbarkeit der aus den lichtempfindlichen Metallfolien hergestellten Druckplatten von Bedeutung, daß die Diazosulfonate R—N = N-SO₃Na in R keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie S O₃ H oder COOH, ferner auch keine stark basischen Gruppen enthalten. Von Wichtigkeit ist außerdem der Grad der Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Diazosulfonate R—N = N-SO₃Na. Je besser ihre Lichtempfindlichkeit ist und je stabiler sie sind, um so lichtempfindlicher und stabiler sind auch die daraus erhältlichen Diazosulfonate gemäß der Erfindung.

Im allgemeinen haben sich die Diazosulfonate aus den Aminocarbazolen, den Aminodiphenylenoxyden, dem 4-Aminodiphenylamin, den an einem Stickstoffatom acylierten und im aromatischen Kern alkoxylierten p-Phenylend'iaminen, den Monoaminoverbindungen alkoxylierter Dip'henyl- und Triphenylmethane gut bewährt.

Bei den erfindungsgemäß die lichtempfindliche Schicht bildenden Verbindungen kann die kationische Komponente in gleichem Maße an der Lichtempfindlichkeit des Gesamtmoleküls beteiligt sein, sofern für ihre Herstellung solche Diazoniumsalze verwendet werden, die ihrerseits lichtempfindlich sind. Durch geeignete Wahl des Diazoniumsalzes kann die Lichtempfindlichkeit des aromati- 80 , sehen oder heterocyclischen Diazosulfonats günstig beeinflußt werden, so daß gegebenenfalls auch solche Diazosulfonate als Ausgangsstoff zu verwenden sind, die ihrerseits wenig oder überhaupt nicht lichtempfindlich sind, aber gute Stabilität aufweisen. Eine möglichst gute Lichtempfindlichkeit des Gesamtmoleküls der zu verwendenden Diazosulfonat - Diazoniumsalz - Umsetzungsprodukte und der damit hergestellten Schichten wird daher mit solchen Kombinationen von Diazosulfonaten und Diazoniumsalzen erzielt, bei denen sowohl der anionische Sulfonatrest als auch der kationische Diazoniumanteil gut lichtempfindlich sind.

Besondere Vorteile ergeben sich mit Verbindungen, bei denen R und R' höhermolekulare Reste darstellen. Zu solchen Verbindungen, die praktisch wasserunlöslich sind, gelangt man entweder durch Einführung von Substituenten in die Reste R und/ oder R' oder durch Verwendung von Diazosulfonaten niehrkerniger Verbindungen, die mit mehr- too kernigen Diazoniumsalzen zur Umsetzung gebracht werden. Zu Verbindungen mit großen Molekülen gelangf man insbesondere auch dann, wenn man von Diazosulfonaten aus Polyaminen ausgeht, die mit den Diazoniumsalzen von Mono- oder auch Polyaminen zur Umsetzung gebracht werden. Ähnlich gebaute hochmolekulare Verbindungen entstehen, wenn man die Diazoniumsalze von Polyaminen mit den Diazosulfonaten aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polyamine in Reaktion bringt. Diese Verbindungen, haben den Vorzug, infolge der Anhäufung chromophorer Gruppen eine tiefere Farbe aufzuweisen, was bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zur fertigen Druckform von Vorteil ist, weil der Belichtungs-Vorgang gut verfolgbar ist.

Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen werden Metalle, insbesondere Aluminium, verwendet. Vorbehandlung der Metalloberfläche durch anodische Oxydation oder mit chemischen Mitteln ist nicht erforderlich. Es kann aber von Vorteil sein, die Oberfläche durch einfache mechanische Prozesse aufzurauhen.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden die Diazosulfonate R—N = N · S O₃ · N = N—R' in organischen Lösungsmitteln, beispiels-

weise Alkoholen, Alkoholäthern, Dioxan oder Dimethylformamid, gelöst und die Lösungen auf den Träger aufgebracht, was durch Aufschleudern, Aufstreichen oder Aufspritzen geschehen kann. Die aufgetragenen Schichten müssen gut getrocknet werden, am besten bei Temperaturen von 8o 'bis no⁰ C. Die getrockneten Schichten sind meist gelbgefärbt. Sie werden mit den in der Drucktechnik gebräuchlichen Lichtquellen, vorzugsweise mit einer

ίο Bogenlampe, unter einer transparenten Vorlage belichtet. Es kann vorteilhaft sein, den Beschich^ tungslösungen alkalilösliche Harze, z. B. nichthärtbare alkalilösliche Phenol-Formaldehyd-Harze, Kolophonium oder Schellack, zuzusetzen, da diese Zusätze die Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf dem Träger begünstigen und das Auskristallisieren der lichtempfindlichen Substanz in der Schicht verhindern.

Aus der belichteten Folie erhält man die fertige Druckplatte durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalien, vornehmlich der sekundären und tertiären Alkalisalze der Phosphorsäure, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Gut brauchbar sind 1- bis io%ige Lösungen der Alkalisalze. Dabei wird die noch lichtempfindlich gebliebene Substanz weggelöst und das Lichtzersetzungsprodukt bleibt stehen. Es kann vorteilhaft sein, den Flüssigkeiten für die Behandlung der belichteten Folien (Entwicklerflüssigkeiten) Netz-

mittel zuzusetzen, beispielsweise alkylnaphthalinsulfosaures Natrium. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild, das sich mit gutem Kontrast von der Metallunterlage abhebt. Weil das Lichtzersetzungsprodukt oleophile Eigenschaften hat, kann das Bild nach kurzem Abspülen mit Wasser, verdünnten Säuren oder den gebräuchlichen sauren Fixiermitteln mit fetter Farbe eingefärbt werden. Zur Entfernung der Substanz an den unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht ist in manchen Fällen die Behandlung der belichteten Schicht mit Wasser durch Abbrausen ausreichend.

Die Diazosulfonate R · N = N-SO₃-N = N · E' sind in der Literatur nicht beschrieben. Sie werden hergestellt, indem man die Alkalametall-Diazosulfonate (R—N = N—SO₃ Alkalimetall) mit wäßrigen Lösungen der aromatischen oder heterocyclischen Diazoniumsalze, vorzugsweise ihrer Hydrochloride, zur Umsetzung bringt. Die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen, in Wasser äußerst schwer bis völlig unlöslichen Verbindungen scheiden sich aus der Reaktionslösung als gelbgefärbte Niederschläge ab und können durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Sie werden im Licht in Verbindungen umgewandelt, die im Gegensatz zu den lichtempfindlichen Diazosulfonaten durch verdünnte Alkalilösungen keine Rückverwandlung in die wasserlöslichen Alkalisulfonate erleiden und bei der Behandlung mit Wasser nicht hydrolysierbar sind. Durch Behandlung der unter einer Vorlage belichteten Schicht mit Wasser oder .einer verdünnten Alkalilösung ist daher eine selektive Trennung der chemisch indifferenteren Lichtzersetzungsprodukte von den nicht zersetzten diazosulfonsauren Diazoniumsalzen möglich.

Beispiel 1

ι Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 1 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine doppelseitig an der Oberfläche durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Plattenschleuder einseitig beschichtet. Die%ensibilisierte Folie wird zunächst mittels eines warmen Luftstromes und anschließend zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels noch etwa 5 Minuten bei 80 bis 90⁰ in einem Trockenschrank getrocknet. Die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene 80' Seite wird unter einem negativen transparenten Fdlmoriginal belichtet, z.. B. an einer Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm etwa 30 bis 60 Sekunden lang. An, den vom Licht getroffenen Stellen der Schicht tritt ein Umschlag der ursprünglich grüngelben Farbe nach schwachgraurot ein. Die belichtete Schicht wird dann mittels eines Wattebausches mit einer I7 bis 5%igen Trinatriumphosphatlösung behandelt, wobei die vom Licht nicht getroffenen Anteile der lichtempfindlichen Substanz entfernt werden. Zur Beseitigung von überschüssigem Alkali wird die Folie mit Wasser abgespült und dann mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt, um die frei liegenden Teile der Metallfolie zu säubern.'Man erhalt so von dem negativen Original ein positives druckfähiges Bild. Die Folie kann, nun mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform in den üblichen Druckapparaten verwendet werden. Man erhält hohe Auflagen an Drucken mit guter Wiedergabe auch feinster Rasterpunkte.

Gleich gute Druckergefenisse werden erhalten, wenn man von einer Aluminiumfolie ausgeht, die. in der lichtempfindlichen Schicht an Stelle der Verbindung entsprechend Formel 1 das Diazonium-Diazosulfonat der Formel 2 enthält. Zweckmäßig verwendet man zur Beschichtung der Folie eine Dimethylformamidlösung.

Die Verbindung mit der Formel 1 wird dargestellt, indem man die Lösung von 46 Gewichtsteilen des Diazosulfonats (Natriumsalz) aus dem ι -Benzoylamino-2 · 5 -diäthoxy-4- aminobenzol in 5 1 Wasser zu einer Lösung von 35 Gewichtsteilen des Diazoniumchlorids aus dem i-(2' · o'-Dichlorbenzylamino)-4-aminobenzol in 3,5 1 Wasser unter gutem Rühren und Kühlen zutropfen läßt. Das wasserunlösliche Umsetzungsprodukt fällt zunächst als gelbes Öl an und erstarrt bei kräftigem Reiben zu einem gelben Kristallbrei, jder durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Ausbeute 54 g. Die Verbindung wird aus Äthanol umkristallisiert und schmilzt unter Zersetzung bei 153⁰.

Diese für die Darstellung der Verbindung entsprechend der Formel 1 gegebene Arbeitsvorschrift ist analog mit nur geringen Abänderungen anwend-

bar für alle Umsetzungsprodukte der oben angegebenen allgemeinen Formel

Il

R-N = N-S-O-N = N-R'

Beispiel 2

Eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die ι °/o der Verbindung mit der Formel 3 enthält.

Das nach der Belichtung unter einer positiven Vorlage erhaltene negative Bild wird nach den im Beispiel ι gemachten Angaben zur fertigen Druckform entwickelt.

Die Verbindung mit der Formel 3 wird aus

ao Äthanol unter Wasserzusatz umkristallisiert und bildet grüngelb gefärbte Kristalle, die bei 156 bis 157° unter Zersetzung schmelzen.

Verwendet man an Stelle der -Verbindung entsprechend Formel 3 die Verbindung mit der Formel 4, so genügt für die Entwicklung des Bildes einfaches Abbrausen der belichteten Folie mit Wasser.

Die Verbindung mit der Formel 4 ist nach dem Umkristallisieren aus Äthanol in Form von braungelb gefärbten Kristallen vom Zersetzungspunkt 139 bis 140⁰ erhältlich.

Beispiel 3

Eine Aluminiumfolie mit metallisch glänzender Oberfläche, sogenanntes Walzaluminium, wird durch Behandlung mit Aceton von fettigen Verunreinigungen befreit und nach der im Beispiel 1 gegebenen Arbeitsweise mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 5-in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther (1:2) beschichtet. Das nach Belichtung der Folie unter einer positiven Vorlage, erhaltene negative Bild wird mittels Wattebausch mit 1- bis 5%iger Trinatriumphosphatlösung behandelt und in üblicher Weise zu einer Druckform weiterverarbeitet.

Die Verbindung mit der Formel 5 ist aus Äthanol unter Wasserzusatz umkristallisierbar und ergibt zitronengelb gefärbte Kristalle, die bei 155° unter' Zersetzung schmelzen.

Beispiel 4

Auf eine doppelseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird wie üblich einseitig eine Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung entsprechend der Formel 6 in 100 Volumteilen des im Beispiel 3 angegebenen Lösungsmittelgemisches aufgebracht. Das durch Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage erzeugte Bild ist schwachgrünbraun gefärbt und gibt nach der Entwicklung mit i%iger Trinatriumphosphatlösung eine positive Druckform. Die Verbindung der Formel 6 ist blaßgelb gefärbt und schmilzt bei 126⁰ unter Zer-Setzung.

Beispiel 5

Analog der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise wird eine Aluminiumfolie mit der Verbindung entsprechend der Formel 7 beschichtet. Nach der Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage erscheint das positive Bild in graublauer Farbe. Es kann mit Wasser oder mit 3- bis 5%iger Trinatriumphosphatlösung— wobei der Entwicklungsprozeß schneller vor sich geht — zu einer positiven Druckform entwickelt werden.

Die Verbindung mit der Formel 7 wird aus Äthanol umkristallisiert und fällt dabei in gelbgefärbten Kristallen an. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 145 bis 146⁰.

Beispiel 6

ι Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8 wird in einem Gemisch aus je 50 Volumteilen Methyläthylketon und Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine-doppelseitig aufgerauhte Aluminiumfolie einseitig beschichtet. Man belichtet die sensibilisierte Folie hinter einer transparenten negativen Vorlage und erhält nach der Entwicklung der belichteten Folie durch Abbrausen mit Wasser ein schwachblaugrau gefärbtes positives Bild. Nach kurzer Behandlung der Folie mit i°/oiger Phosphorsäure ist das Bild druckfertig.

Die Verbindung mit der Formel 8 ist orangegefärbt und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zersetzung bei 138⁰.

Beispiel 7

Analog der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird unter Verwendung der Verbindung mit der Formel 9 eine Druckform hergestellt. Dabei wird die lichtempfindliche Substanz aus einem .Lösungsmittelgemisch von Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther im Verhältnis 5 :1 auf den Träger aufgebracht. Als Entwicklerlösung für das von einer negativen Vorlage erhaltene Positivbild eignet sich sehr gut io°/oige Sodalösung.

Die grüngelb gefärbte Verbindung der Formel 9 ist aus Äthanol umkristallisierbar und schmilzt bei 128 bis 129⁰ unter Zersetzung.

Beispiel 8

Ί Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 10 und 0,2 Gewichtsteile eines alkalilöslichen,, nicht härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzes werden in einem Gemisch aus je 50 Volumteilen Glykolmono- iao methyläther und Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Nach der Belichtung der Folie unter einer negativen Vorlage entwickelt man das blaugrau gefärbte positive Bild ias durchTamponierenmit io°/oiger Natriumbicarbonat-

lösung und überwischt die Folie anschließend kurz mit iVoiger Phosphorsäure. Man erhält eine positive Druckform.

Die Verbindung mit der Formel io ist schwachbraungelb gefärbt und schmilzt nach vorheriger Dunkelfärbung bei no bis ii2° unter Zersetzung.

Beispiel 9

Eine doppelseitig aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11 in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Dimethylformamid und Glykolmonomethyläther 2 :1 beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird 2 Minuten bei ioo⁰ getrocknet. Nach der Belichtung der Folie unter einer positiven Filmvorlage erscheint ein schwachkupferrot gefärbtes Bild auf gelbem Untergrund, das mit einer Lösung von 5- bis io°/oigem tertiärem Natriumcitrat entwickelt wird und ohne Nachbehandlung der Folie mit verdünnter Säure mit fetter Farbe eingefärbt werden kann. Man erhält ein negatives Bild des Originals.

Verwendet man an Stelle der Verbindung mit der Formel 11 eine der Verbindungen mit den Formeln 12 oder 13 als lichtempfindliche Substanzen, so gebraucht man für die Entwicklung des Bildes zur fertigen Druckform 1- bis 5%ige Trinatriumphosphatlösungen.

Die Verbindungen entsprechend den Formeln 11, 12 und 13 werden zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Die Verbindung mit Formel 11 ist leuchtendgelb und schmilzt bei 157⁰ unter Zersetzung nach bei 145° eintretender Dunkelfärbung.

Die Verbindung mit Formel 12 ist schmutziggelb und schmilzt bei 120⁰ unter Zersetzung nach bei ioo° eintretender Dunkelfärbung. Die Verbindung mit der Formel 13 ist schmutziggelb, sintert bei 8o° und beginnt sich bei 105 ° zu zersetzen.

Beispiel 10

Eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die ι % der Verbindung mit der Formel 14 enthält. Die unter einer negativen Vorlage belichtete Folie wird mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat, 2 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat und ι Gewichtsteil i-Diisobutyl-naphthalin-4-sulfosäure (Natriumsalz) in 100 Volumteilen Wasser zu einem positiven Bild entwickelt. Die entwickelte Folie wird mit Wasser kurz gespült und dann mit einer wäßrigen Lösung überwischt, die 8% Dextrin, 1% Phosphorsäure und 1% Formaldehyd enthält, und anschließend mit fetter Farbe eingefärbt.

Die Verbindung der Formel 14 stellt ein gelbes Pulver dar. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 98 bis 105⁰.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lichtempfindliche Metallfolie für die Druckplattenherstellung, welche mit Diazosulfonaten lichtempfindlich gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus Diazosulfonaten aromatischer oder heterocyclische Amine besteht, deren salzbildende kationische Komponente der Diazoniumrest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazoverbindung ist, und. gegebenenfalls auch alkalilösliche Harze enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 53 455, 888 204,
   854 890, 832 546.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 509 698/177 3.56 (609 615 9. 56)