DE948280C

DE948280C - Verfahren zur Herstellung dauerhafter zweidimensionaler photographischer Bilder

Info

Publication number: DE948280C
Application number: DEC8571A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1952-12-05
Filing date: 1953-12-06
Publication date: 1956-08-30
Also published as: GB730169A; US2911749A; FR1092682A; US2732298A

Description

AUSGEGEBEN AM 30, AUGUST 1956

INTERNAT. KLASSE C 03c

ist als Erfinder genannt worden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von dauerhaften, zweidimensionalen photographisch erzeugten Bildern in Glas und in Glasuren, die zur Verwendung als Fadenkreuze und Skalen, mikrophotographische Platten, Projektionsbilder, Porträts, Dekorationen u. dgl. geeignet sind.

Die photographischen Schichten, die gegenwärtig zur Wiedergabe solcher Bilder zur Verfugung ίο stehen, bestehen aus üblichen, lichtempfindlichen Emulsionen, die sich auf Zellulosefolien oder Glasplatten befinden, sowie aus lichtempfindlichen Gläsern.

Es ist bekannt, daß bei dem üblichen photographischen Verfahren eine Emulsion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in Gelatine, Kollodium oder einem Kunstharz verwendet wird, in der durch selektive Belichtung mit aktinischen. Strahlen erst ein latentes Bild erzeugt und daraus durch chemische Reduktion des belichteten Silberhalogenids zu metallischem Silber ein sichtbares Bild entwickelt wird, das durch Auflösung und Entfernung des nicht belichteten Silberhalogenids aus der Emulsion fixiert wird. Zur Umkehrung oder Umtonung eines solchen Bildes wird das darin- befindliche Silber manchmal in eine Silber-

verbindung, wie ζ. B. das Bromid oder Sulfid, umgewandelt. Ein solches Bild, das im wesentlichen zweidimensional ist, ist aber nicht sehr dauerhaft und wird leicht durch Abrieb beschädigt, wenn nicht die Bildschicht zwischen Glasplatten eingeschlossen ist. Selbst wenn sie aber derart geschützt ist, kann sie durch Eindringen, von Flüssigkeiten zwischen den Platten beschädigt oder durch Wärme zerstört werden.

ίο Ein beständigeres Bild kann in einem lichtempfindlichen Glas, das Gold, Silber oder Kupfer als lichtempfindliches Metall enthält, durch selektive' Belichtung dieses Glases mit UV-Licht (unter: 400 μμ) erzeugt werden, wobei darin ein latentes 15. Bild entsteht, das anschließend durch Erwärmung des Glases nach dem Verfahren des deutschen Patentes 809 847 entwickelt wird.

Ein auf diese Weise hergestelltes Bild kann dreidimensional sein und sich teilweise oder ganz quer durch den Glaskörper erstrecken; bei genügend kurzer Belichtung aber kann es auch nur dicht unter der Glasoberfläche liegen, so daß es praktisch zweidimensional ist. Jedoch ist ein auf diese Weise hergestelltes zweidimensionales Bild verhältnismäßig schwach und kaum sichtbar, da seine Farbsättigung oder Farbdichte, insbesondere in einem Glas, das als lichtempfindliches Metall Silber enthält, sehr gering ist.

Aus der französischen Patentschrift 584 324 ist die Herstellung von photographisch erzeugten Silberbildern in Glasunterlagen durch Einbrennen bekannt, wobei die Glasunterlage direkt sensibilisiert wird und sich das übliche Belichtungs- und Entwicklungsverfahren mit folgendem Erhitzen anschließt. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, ein dauerhaftes Bild mit genügenden Farbdichten und Bildeinzelheiten herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man ungewöhnlich gute, dauerhafte, zweidimensionale photographische Bilder in Glas herstellen kann, ohne zu einem lichtempfindlichen Glas oder einer anderen besonderen Glasart Zuflucht nehmen zu müssen, vorausgesetzt, daß das Glas ein ein Alkalioxyd enthaltendes Silikatglas ist. Gemäß vorliegender Erfindung erzeugt man zuerst auf der Oberfläche eines solchen Silikatglases in üblicher Weise ein chemisch fixiertes, photographisches Bild, das aus kolloidalem Silber oder einer Silberverbindung besteht. Das Glas wird dann zusammen mit dem Bild in Luft allein, oder go in Gegenwart eines zusätzlichen Oxydationsmittels oder oxydierenden Mediums auf eine zwischen 125'⁰ unterhalb des Streckpunktes des Glases und gerade unter seinem Erweichungspunkt liegende Temperatur so lange erwärmt, bis das Silber oxydiert und ionisiert wird und seine Ionen in das Glas im Austausch mit den darin befindlichen Alkaliionen hineinwandern. (Der hier gebrauchte Ausdruck »Streckpunkt« bezeichnet diejenige Temperatur, bei der die Viskosität des Glases io¹⁴·⁶ Poisen beträgt, während der Erweichungspunkt diejenige Temperatur ist, bei der die Viskosität io⁷>⁶ Poisen beträgt.) Organische Stoffe, die etwa zusammen mit dem aus kolloidalem Silber bestehenden Bild auf dem Glas vorhanden sind, werden dabei oxydiert und-beim Erwärmen vor der Oxydation und Ionisation des Silbers entfernt. Während die Mindest- und Höchsttemperaturen, bei denen die Reaktionen stattfinden können, sich je nach dem Streck- und Erweichungspunkt des Glases ändern können, liegen die praktisch inFrage kommenden Temperaturen nicht unter etwa 400 und nicht über etwa 65 o°-

Das in das Glas hineingewanderte Silber ändert den Brechungsindex des Glases ausreichend, so daß ein Bild entsteht, das gewöhnlich infolge der spontanen Umwandlung oder Reduktion eines kleinen Teils der in dem Glas befindlichen Silberionen zu metallischen Teilchen eine gelbliche oder bräunliche Farbe hat. Gewünschtenfalls kann man eine mehr oder weniger vollständige Reduktion und eine Vertiefung der Farbe bis zu einer dunklen Bernstein- oder braunen Farbe durch anschließendes Erwärmen des Glases in einem reduzierenden, ein reduziertes Gas, wie Wasserst off,. Kohlenmonoxyd oder Methan enthaltenden Medium oder einer reduzierenden Atmosphäre erreichen. Vorteilhafterweise kann dies durchgeführt werden, indem man die Erwärmung innerhalb des gleichen Temperaturbereichs noch nach der Wanderung der . Silberionen in das Glas fortsetzt, dabei aber die atmosphärische Luft durch das reduzierende Gas ersetzt.

Die Wanderung des Silbers in das Glas entspricht der als Ionenaustauschreaktion bekannten Umsetzung und erfordert die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge eines Alkalioxyds im Glas, um austauschbare Ionen zu haben. Die allgemeine Zusammensetzung eines geeigneten Glases ist jedoch sonst nicht kritisch, und alle gangbaren Silikatgläser oder Glasuren, die genügende Mengen Kieselsäure und Alkali enthalten, können zur Durchführung der Erfindung dienen. Vorteilhafterweise verwendet man Gläser nach Art des aus dem USA.-Patent 1 369 988 bekannten Soda-Kalk-Silikatglases oder nach Art der aus den deutschen Patenten 588 643 und 679 155 bekannten Borosilikatgläser mit geringer Dehnung.

In Gläsern von der Art des.Borosilikatglases und insbesondere in den obenerwähnten Borosilikatgläsern mit geringer Dehnung setzt während des n₀ Ionenaustausches aus nicht bekannten Gründen spontan eine Umwandlung oder Reduktion der in dem Glas befindlichen Silberionen zu metallischen Teilchen bis zu einem Höchstmaß ein, wobei sich die volle Farbe des in dem Glas vorhandenen Bildes entwickelt. Diese kennzeichnende Erscheinung bei Borosilikatgläsern ist unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit eines reduzierendenMittels. Zur Kontrasterhöhung bei Betrachtung im reflektrierten Licht kann das in dem Glas befindliche Bild mit einem weißen getrübten Hintergrund versehen werden, wozu man ein Opalglas verwendet, z. B. die in dem USA.-Patent 2 224 469 beschriebenen Gläser. Statt eines weißen Hintergrundes kann in der Glasmasse auch durch Zugabe bekannter Färbemittel vor dem Schmelzen ein farbiger er-

zeugt werden. Ein Glas, sei es klar oder undurchsichtig, das eine wesentliche Menge PbO enthält, ist jedoch nicht besonders erwünscht, da beim Erwärmen eines solchen Glases in reduzierender Atmosphäre dessen Oberfläche durch Reduktion des PbO zu metallischem Blei schwarz ist, wodurch das Bild verdunkelt wird. Glasuren und Emaillen sind niedrig schmelzende Gläser und sollen hier in dem Begriff »Glas« eingeschlossen

ίο sein.

Das vorliegende Verfahren ist völlig unabhängig von irgendwelcher Lichtempfindlichkeit des Glases. Während es von Vorteil ist, nicht lichtempfindliche Gläser zu verwenden,· können auch lichtempfindliehe Gläser, z. B. die in dem obenerwähnten deutschen Patent 809847 beschriebenen, verwendet werden.

Zur Erzeugung eines aus kolloidalem Silber bestehenden Bildes auf der Glasoberfläche wird eine lichtempfindliche Lösung oder Emulsion vorzugsweise unmittelbar vor der Bilderzeugung im Glas auf dieses aufgebracht. Man kann aber das Bild auch zuerst in einer als »Abziehschicht« bekannten lichtempfindlichen Schicht herstellen und diese dann auf das Glas übertragen. Schichten von übermäßiger Dicke neigen dazu, während des Abbrennens des organischen Trägers zu reißen und abzurollen, wodurch die enge Berührung des aus kollodialem Silber bestehenden Bildes mit dem Glas beeinträchtigt wird. Es ist von Vorteil, die Emulsion vor dem Erwärmen und Abbrennen des organischen Trägerstoffes mit Formaldehyd oder einem anderen Härtemittel in bekannter Weise zu härten. Nach Beseitigung des organischen Trägers wird der Glaskörper bis zum Austausch der Silberionen mit den in dem Glas befindlichen Alkalimetallionen erwärmt. Ein solcher Austausch erfordert 1 bis 6 Stunden bei Temperaturen, die etwa 125⁰ unter dem Streckpunkt des Glases oder etwas höher liegen. Die Reaktion schreitet bei höheren Temperaturen schneller fort und erfordert nur noch 1 bis 5 Minuten bei der höchstzulässigen Temperatur, die aber weit genug unter dem Erweichungspunkt des Glases liegen soll, um eine Verzerrung des Bildes zu vermeiden.

Um den Ionenaustausch zu erleichtern, ist es vorteilhaft, das auf dem Glas befindliche, aus kolloidalem Silber bestehende Bild vor dem Erwärmen mit einem tonhaltigen Überzug zu überziehen, obgleich der Austausch auch ohne einen solchen Überzug möglich ist. Falls das Silberbild in einem organischen Medium eingebettet ist, kann der Überzug nach dem Wegbrennen des organischen Trägers aufgebracht werden. Es ist jedoch vorzuziehen, den Überzug vor der Entfernung des organischen Stoffes aufzubringen, um so das aus kolloidalem Silber bestehende Bild zu schützen und namentlich es davon abzuhalten, zu Beginn des Erwärmens von dem Glas abzublättern.

Obgleich die meisten Tone und tonigen Massen im allgemeinen wenigstens in gewissem Umfange hierfür geeignet sind, ist Ocker besonders wirksam und wird für diesen Zweck bevorzugt. Die tonige Masse, die in feinverteiltem Zustand wirksamer ist, wird vorzugsweise mit Wasser zu einer Paste oder einer Aufschlämmung angemacht. Auch andere Anmachflüsis'igkeiten, z. B. flüchtige organische Lösungsmittel oder öle, können an Stelle von Wasser verwendet werden. Der Überzug wird auf das Glas mit einer Bürste oder durch Eintauchen oder Besprühen aufgebracht und so langsam getrocknet, daß keine Blasen entstehen.

Vermutlich erleichtert die tonhaltige Masse den Ionenaustausch, indem sie sich mit den freiwerdenden Alkalimetallionen vereinigt und sie so aus der Reaktionszone entfernt.

An Stelle der tonigen Überzüge über dem aus kolloidalem Silber bestehenden Bild erleichtert oder verstärkt die Gegenwart von bis zu 25 Volumprozent SOj in der mit dem Glas und dem Bild in Berührung stehenden Luft während des Erwärmens zur Oxydation und Wanderung des Silbers in das Glas den Ionenaustausch; enthält die Luft aber noch größere S O₂-Mengen, so verhindern sie eine solche Oxydation und Wanderung des Silbers. Diese Wirkung des SO₂ ist unabhängig von dem tonigen Überzug und tritt in seiner An- oder Abwesenheit auf.

Die Beseitigung der organischen Trägerstoffe des Bildes und die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Wanderung des Silbers in das Glas können ferner durch die Gegenwart von einem oder mehreren Salzen in der Reaktionszone, z. B. von Ferri-, Ferro- oder Aluminiumsulfat, sei es allein oder, was vorzuziehen ist, gemischt mit den tonigen Massen, erhöht werden. Vermutlich werden diese Sulfate bei den angewendeten Temperaturen leicht zersetzt, und der freigewordene Sauerstoff beschleunigt die Verbrennung der organischen Stoffe und die Ionisierung des Silbers. Jedenfalls bewirkt die Gegenwart eines solchen Salzes oder solcher Salze in der Reaktionszone eine schnellere Entfernung der organischen Bestandteile und eine wesentliche Beschleunigung und Verstärkung der Silberwanderung in das Glas derart, daß eine solche Wanderung bei niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit vor sich geht, als ohne das Sulfat. Wird das Glas z. B. auf eine Mindesttemperatur von 50° unterhalb des Streckpunktes in Luft und in Abwesenheit eines solchen Sulfats erwärmt, so n₀ sind etwa 6 Stunden erforderlich, um das Silber zu ionisieren und es in das Glas hineinwandern zu lassen. Jedoch genügt die Gegenwart eines der oben angeführten Sulfate in der Reaktionszone, um das gleiche Ergebnis schon bei einer Mindesttempe- n₅ ratur von 125°· unterhalb des Streckpunktes des Glases und bei nur 1 Stunde dauerndem Erwärmen zu erzielen.

Man kann auch die größtmögliche Reduktion der gewanderten Silberionen und die vollständigste Entwicklung der Farbe des Silbers in dem Glas während des Ionenaustausches erreichen ohne Rücksicht darauf, ob das Glas Borosilikatglas ist oder nicht, wenn man der tonigen Masse, vor ihrer Aufbringung auf das Glas, eine Cuproverbindung oder ein Gemisch einverleibt, das' bei Erhitzung

Cuproverbindungen liefert, z.B. Cu₂S, CuS + S, Cu₂Cl₂ oder Cu₂O ergibt. Es können z. B. die folgenden Überzugsmassen angewandt werden, deren Bestandteile in Gramm und deren Anmachflüssigkeit in Kubikzentimeter angegeben sind.

Ocker .... 150 g

Bentonit-..... —

BaCOg —

CuS · 660 g

S 190 g

Terpentin .... 1000 ecm
Lavendelöl ...

Wasser

30° g

1320 g 500 g

— 1000 ecm

ι g 24 g 60 g

15 g

— . 100 bis 200 ecm

Die Anwendung einer solchen Masse als Überzug auf dem Glas vor der Erwärmung erleichtert nicht nur die Wanderung der Silberionen infolge des tonigen Überzuges, sondern verursacht auch eine gleichmäßige Wanderung einiger Cuproionen in das Glas. Während einer solchen Reaktion werden die Silberionen in dem Glas durch in ihre Nachbarschaft gelangende Cuproionen reduziert; auf diese Weise wird die volle Farbe des Silberbildes in dem Glas entwickelt, ohne daß eine anschließende Erwärmung in reduzierender Atmo-Sphäre erforderlich ist. Cuproionen, die in das Glas wandern, jedoch nicht in die Nachbarschaft des Silherbildes gelangen, bleiben farblos, wenn es sich um andere als Borosilikatgläser handelt. Sie verursachen keine Anfärbung, wenn man nicht anschießend in reduzierender Atmosphäre erwärmt. In einem Borosilikatglas dagegen entwickeln die Cuproionen von selbst eine gelbe Färbung, und der gesamte Bereich des Glases, in dem sie enthalten sind, ist daher gefärbt. Falls deshalb eine solche Gesamtfärbung unerwünscht ist, soll man bei der Behandlung von Borosilikatgläsern keine Cuproverbindungen zum Reduzieren der Silberionen benutzen.

Die Silberkonzentration in dem Bild vor der Wanderung der Silberionen in das Glas richtet sich natürlich je nach der stärkeren oder schwächeren Belichtung der einzelnen Teile des Bildes. Die Silberionen wandern im Verhältnis zu ihrer Konzentration im Bild in das Glas. Deshalb wird das Originalbild in dem Glas ziemlich genau wiedergegeben, und zwar in bernsteinfarbigen oder braunen Schattierungen, die je nach den stärker oder schwächer belichteten Stellen des Bildes verschieden sind. Da die Silberionen normalerweise nur einige μ tief in das Glas hineinwandern, ist das endgültige Bild darin praktisch zweidimensional. War das Original positiv, so ist das endgültige Bild in dem· Glas auch positiv.

Beispiel 1

Eine photographische Trockenplatte aus einem aus Kalknatron-Silikat bestehenden- Glas,, dessen Erweichungspunkt etwa bei 720° und dessen Streckpunkt bei etwa 490⁰ liegt und die mit einer licht- 6g empfindlichen Emulsion eines Silberhalogenids überzogen ist, wurde nach dem üblichen photograpischen Verfahren mit einem positiven Bild eines Porträts versehen. Eine aus Ocker und Wasser bestehende Paste wurde auf die das Bild enthaltende Emiulision aufgebracht und die Platte dann so langsam erwärmt, daß eine Temperatur von 525°' erst nach ι Stunde erreicht war. Diese Temperatur wurde in Luft 30 Minuten lang beibehalten, worauf die Atmosphäre des Heizofens durch ein Gemisch von 8% Wasserstoff und 92% Stickstoff ersetzt und die Platte noch weitere 30 Minuten lang erwärmt wurde. Dann wurde die Plätte abgekühlt und ihre Oberfläche gesäubert. Das Porträt blieb in Gelb und Braun innerhalb der Oberflächenschicht des Glases erhalten.

Beispiel 2

Ein positives Bild einer Strichzeichnung wurde in Üblicherweise; auf einen; bekannten Abziehfilm übertragen; der Abzug wurde derart auf eine Boorosilikatglasplatte mit einem Erweichungspunkt von 820⁰ und einem Streckpunkt von Si5°' gebracht, daß die Bildschicht mit dem Glas in innige Beruhrung kam. Auf diese Weise wurde nicht nur die Übertragung des kolloidalen Silberbildes in das Glas erleichtert, sondern das Bild wurde auch dadurch umgekehrt.

Der aus Kunststoff bestehende Träger-Film wurde mit Aceton abgelöst, worauf das Silberbild, eingebettet in eine Gelatineschicht, auf dem Glas verblieb. Einet aus Ocker und Wasser bestehende Paste wurde auf die Gelatine aufgebracht, und die Platte wurde dann in Luft auf 620⁰ erwärmt. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Nach der Abkühlung und Reinigung der Platte erschien das Originalbild in einer dunklen Bernsteinfarbe umgekehrt innerhalb der Oberflächenschicht des Glases.

Beispiel 3

Ein positives photographisches Bild einer Strichzeichnung wurde in üblicher Weise auf einem im Beispiel 2 erwähnten Abziehfilm hergestellt und auf eine Fensterglasscheibe aufgebracht, deren Erweichungspunkt etwa bei 720⁰¹ und deren Streckpunkt bei 490⁰ lag. Eine mit Wasser angemachte Paste aus 25 % Ferrisulfat und 75 % Ocker wurde als Überzug auf den Film aufgetragen. Nach Trocknung wurde die mit dem Überzug versehene Scheibe 30 Minuten lang auf 450⁰ erwärmt. Nach oberflächlicher Säuberung wurde die Glasscheibe erneut 15 Minuten lang in einer Wasserstoff atmosphäre auf 450'⁰¹ erwärmt. Das in dem Glas entstandene Bild war positiv und die Striche waren so stark gefärbt, daß sie fast schwarz erschienen,

Diese Anwendung des Abziehfilms hat den Vorteil, daß man ohne unerwünschte Beeinträchtigung der Haftung zwischen dem kolloidalen Silberschild

und dem Glas so schnell erwärmen kann, wie es die Temperaturwechsel-Beständigkeit des Glases zuläßt

Beispiel 4 5

Eine abgestufte oder stufenweise Belichtung, die manchmal auch als »kreisförmigeProjektionsdruck-Skala« bezeichnet wird, wurde auf eine photographische Platte der im Beispiel 1 beschriebenen Art übertragen und entwickelt. Die Platte wurde 20 Minuten lang auf 525° erwärmt, um die organischen Schichtbestandteile wegzubrennen und auf dem Glas das Silberbild der Skala zu hinterlassen. Die Platte wurde dann mit der obenerwähnten Überzugsmasse Z? überzogen; nach allmählicher Erwärmung • zur Verdampfung der darin enthaltenen Anmachflüssigkeit wurde sie auf 550'°' erwärmt,· dann 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Nach Säuberung der Glasoberfläche er-

ao schien, die Farbskala als dauerhaftes Bild in der Oberflächenschicht des Glases, und zwar mit zunehmender Belichtung in der Farbenfolge von Gelb über Braun bis zu Dunkelbraun. Der hier gebrauchte Ausdruck »Silikatglas« bezieht sich auf Glas, das durch Verschmelzung von rohglasbildenden Stoffen auf Oxydj. ilage hergestellt wird, die als Hauptmenge Kic^säure und einen kleineren Anteil von' Alkalioxy.., z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumoxyd, und vorzugsweise auch eine kleinere Menge eines Oxyds eines Metalls der 2. Gruppe des Periodischen Systems bis zu Barium einschließlich, oder von Gemischen solcher Oxyde, und gegebenenfalls außerdem eine kleinere Menge eines anderen üblichen glasbildenden Oxyds, z. B. Tonerde, enthalten, jedoch praktisch frei von Bleioxyd sind.

Der hier gebrauchte Begriff »Borosilikatglas«' bezieht sich auf ein Glas, das durch Verschmelzen von rohglasbildenden Stoffen auf Oxydgrundlage hergestellt wird, die als Hauptmenge Kieselsäure und einen kleineren Anteil Borsäure, sowie eine kleinere Menge von .Alkalioxyden, wie Natrium-, Kaliumoder Lithiumoxyd, und gegebenenfalls auch kleinere Mengen anderer üblicher glasbildender Oxyde, z. B.

Tonerde, oder von Oxyden eines oder mehrerer Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems bis zu Barium einschließlich enthalten, jedoch praktisch frei von Bleioxyd sind. Es soll hierbei der Begriff »Silikatglas« in seiner Bedeutung den Begriff »Borsilikatglas« mit umfassen.

Claims

Patentansprüche·.

i. Verfahren zur Herstellung dauerhafter,

zweidimensionaler photographischer Bilder in der Oberfläche von alkalioxydhaltigen Silikatgläsern durch Bildung chemisch fixierter, aus Silber bestehender, photographischer Bilder auf der Oberfläche des Glases und anschließendes Erhitzen, wobei diese Bilder in die Oberfläche des Glases wandern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit der Bildschicht in Gegenwart von Luft mit einem Medium, das die Ionenwanderung fördert, wie SO₂ in einer Konzentration von bis zu 25 %> des Luftvolumens oder einem Sulfat wie FeSO₄, Fe₂ (S O₄) ₃ oder Al₂ (S O₄) ₃, oder einer tonigen Masse, auf eine zwischen etwa 125⁰¹ unterhalb des Streckpunktes, des Glases und gerade unter seinem Erweichungspunkt liegende Temperatur so lange erwärmt, bis das Silber ionisiert ist und die Silberionen in das Glas gewandert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonige Masse Ocker verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß' Sulfat mit der tonigen Masse gemischt verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borosilikatglas verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Wärmebehandlung ies Glases in dem genannten Temperaturbereich in Gegenwart eines reduzierenden Mittels bis zur Reduktion der hineingewanderten Silberionen zu metallischen Teilchen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das als reduzierendes Mittel eine reduzierende Atmosphäre angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierende Atmosphäre verwendet wird, die Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Methan enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Medium eine tonige, mit einer Cuproverbindung vermischte Masse oder ein kupferhaltiges Gemisch verwendet wird, das bei Erwärmung eine Cuproverbindung ergibt.
9. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cuproverbindung oder im kupferhaltigen Gemisch Cu₂S, Cu₂Cl₂, Cu₂O oder Cu S + S verwendet werden.
10. Verfahren nach Ansprüche oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borosilikatglas verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 584 324.

© 509 696/429 2.56 (609 597 8.56)