DE2657235A1

DE2657235A1 - Verfahren zur gewinnung niederer alkylamide aus ihren waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2657235A1
Application number: DE19762657235
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Hohenschutz; Hans Dipl Chem Dr Kiefer; Johannes E Dipl Chem D Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: ATA904177A; GB1589793A; NL7713681A; JPS5377006A; FR2374298A1; BE861927A; CH631153A5; IT1088050B; AT354412B

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O₀Z. 32 3J52 Mi/DK 67OO Ludwigshafen, 14.12.1976

Verfahren zur Gewinnung niederer Alkylamide aus ihren wäßrigen Lösungen ■

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewin nung von niederen Alkylamiden der allgemeinen Formel I

R^x - CO - N I

in der R Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und die Reste R und R Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, aus ihren wäßrigen Lösungen.

Niedere Alkylamide der Formel I wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC) werden in großem Umfang als Lösungsmittel beim Verspinnen von Polyacrylnitril und auch beim Beschichten von Geweben mit Polyurethanen eingesetzt.

Bei ihrer Verwendung fallen die Lösungsmittel als 10 - fO%±ge (Gewichtsprozent wie im folgenden) wäßrige Lösungen an und müssen daraus sowohl aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als auch des Umweltschutzes zurückgewonnen werden.

Da die betreffenden niederen Alkylamide mit Wasser keine Azeotrope bilden, erfolgt die Rückgewinnung nach dem Stand der Technik meist auf destillativem Wege.

Die destillative Entfernung des Wassers erfordert jedoch einen großen Energieaufwand. Beispielsweise müssen zur Rückgewinnung einer Tonne DMF aus 20£iger Lösung rund 8 - 9 t Dampf eingesetzt werden. Außerdem hydrolysieren die Alkylamide beim Erhitzen in Gegenwart von viel Wasser sowohl bei der Verwendung als auch der Aufarbeitung und werden hierbei teilweise in die dem Amid zugrundeliegende niedere Carbonsäure und das Amin aufgespalten.

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■ - Jf- . O. Z. 32 332

Die Hydrolyseprodukte lassen sich destillativ nur sehr schwierig und unvollkommen vom Alkylamid abtrennen, so daß das zurückgewonnene Produkt meist durch Behandeln mit Ionenaustauschern einer weiteren Reinigung unterworfen werden muß»

Aus diesen Gründen hat man auch schon versucht, niedere Amide durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ihren wäßrigen Lösungen abzutrennen. Nach der Firmenschrift "DMF, Recovery and Purification" von Dupont, 1967'soll Methylenchlorid vielen anderen untersuchten Lösungsmitteln einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Äthylacetat, Isopropylather, Butylacetat, Benzol und Heptan überlegen sein.

In der Praxis haben sich chlorierte Lösungsmittel jedoch nicht bewährt. Bei der destillativen Aufarbeitung sowohl der Extrakt- als auch der Raffinatphase bildet sich nämlich in geringen Mengen Chlorwasserstoff, so daß die gesamte Anlage aus hoch korrosionsfesten und damit teuren Werkstoffen errichtet werden muß. Außerdem liegt der Verteilungskoeffizient mit rund 0,3 bis 0,5 vergleichsweise niedrig, so daß zur wirksamen Abtrennung des Amids große Lösungsmittelmengen in einer Extraktionsanlage mit zahlreichen Extraktionsstufen zur Anwendung kommen müssen.

Große Lösungsmittelmengen führen schon bei verhältnismäßig geringen Durchsätzen zu unverhältnismäßig großen Extraktions- und Destillationsapparaten und erfordern einen hohen Energieaufwand.

Nach der bereits zitierten Firmenschrift wird aus diesen Gründen die Extraktion im Falle von DMF im Vergleich zur Destillation nur für DMF-Konzentrationen mit einem Gehalt von weniger als 10 % empfohlen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Extraktion der Amide I aus ihren wäßrigen Lösungen durch die Wahl besser geeigneter Extraktionsmittel zu erhöhen.

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O.Z. 32 332

Es wurde gefunden, daß man niedere Alky!amide der allgemeinen Formel I

R²

1 ^^R
R¹ - CO - N I

in der R Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und die Reste R und R Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, durch Extraktion aus ihren wäßrigen Lösungen und anschließende Destil* lation der so erhaltenen Gemische auf wirtschaftliche Weise gewinnen kann, wenn man als Extraktionsmittel ein substituiertes Phenol der allgemeinen Formel II

II

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in der die Reste R bis R Wasserstoff, Alkyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe der

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C-Atome der Reste R bis R 3 bis 9 beträgt, sowie gegebenenfalls zusätzlich einen unter den Extraktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet.

Während sich für die eigentliche Extraktion der Amide aus wäßriger Lösung praktisch alle definitionsgemäßen Phenole eignen, haben sich bei der anschließenden destillativen Auftrennung der Extraktphase in Alkylamid und substituiertes Phenol solche Phenole am besten bewährt, die bei Normaldruck einen Siedepunktsunterschied von 70° bis 130⁰C zum Amid aufweisen-

Sowohl für die Extraktion als auch Destillation haben sich im Falle der beiden technisch wichtigsten Vertreter der Alkylamide beim Dimethylformamid substituierte Phenole mit insgesamt H bis 5 C-Ato-

h R
men in den Resten R bis R , wie Thymol, Cavacrol oder o-Pentylphenol und beim Dimethylacetamid substituierte Phenole mit 5 bis

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- Jf'- ο.ζ. 32 332

6 C-Atomen in den Resten, wie o-Pentyl- oder o-Hexylphenol am besten bewährt.

Die Phenole sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden leicht zugänglich. Liegt ihr Erstarrungspunkt über der Extraktionstemperatur, verwendet man niedriger schmelzende Gemische der Extraktionsmittel oder ein zusätzliches Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bis 120⁰C, wie beispielsweise η-Hexan und dessen Isomere, Cyclohexan, Methylcyclohexan und n-Heptan ,und dessen Isomere. Bei dieser Arbeitsweise verringert sich zwar der Wirkungsgrad des Extraktionsmittels II, jedoch bietet sie noch genügend Vorteile im Vergleich zu be-r kannten Methoden, da die zur Herabsetzung der Erstarrungspunkte erforderliche Lösungsmittelmenge mit 20 bis 60 %, bezogen auf II, ge·* ring ist, und da die Wasseraufnahme der Extraktphase vermindert wird. Außerdem erhöht sich der Dichteunterschied zwischen beiden Phasen, so daß sie sich schneller trennen.

Ein Maß für die Eignung der Extraktionsmittel ist der Verteilungskoeffizient, der im Beispiel 2 definiert und für einige Systeme Alkylamid/Extraktionsmittel angegeben ist. Je kleiner dieser Wert ist, umso größerer apparativer Aufwand ist .für die Extraktion erforderlich. Die erforderliche Menge des Extraktionspitteis II hängt von verschiedenen Parametern ab, darunter vor allem von der anzustrebenden Abreicherung des Amids und der Anzahl der Trennstufen sowie von den sonstigen apparativen Gegebenheiten, welche die Gleichgewichtseinstellung beeinflussen. Hinsichtlich der Art des Extraktionsmittels und des Alkylamids bestehen keine prinzipiellen Unterschiede.

Im allgemeinen verwendet man pro Kilogramm wäßriger Amid-Lösung und pro Gewichtsprozent Amid 20 bis 50 g des Extraktionsmittels II sowie gegebenenfalls zusätzlich 5 bis 30 g des Kohlenwasserstoffes.

Die Extraktion läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich nach den hierfür allgemein bekannten Techniken durch-

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führen, und zwar vorzugsweise bei 10 - 70⁰C. Für die kontinuierliche Extraktion empfiehlt sich die Gegenstrom-Extraktion.

Als Extraktionsapparate können vorzugsweise solche mit 3 bis 5 theoretischen Böden, wie Mixer-Settler, Füllkörper- oder Bödenkolonnen eingesetzt werden.

Die Restgehalte an Alkylamid in der wäßrigen Lösung lassen sich ohne weiteres auf Werte 4.0,5 % absenken. Bei Einsatz einer 30#igen Amid-Lösung entspricht dies einer Rückgewinnungsquote von > 98 %,

Zur Abtrennung des reinen Alkylamids aus der Extraktphase destilliert man aus dieser zunächst entweder nur das Wasser oder Wasser gemeinsam mit dem zugesetzten Lösungsmittel und anschließend in einer zweiten Kolonne unter vermindertem Druck das Alkylamid ab. Der aus dem Extraktionsmittel bestehende Sumpf der zweiten Kolonne wird gegebenenfalls nach Vereinigung mit dem abdestillierten Lösungsmittel wieder zur Extraktion eingesetzt.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine beträchtliche Einsparung an Energie und Investitionskosten, sowohl im Vergleich zu anderen Extraktionsverfahren als auch im Vergleich zur destillativen Aufarbeitung.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Alkylamide direkt in sehr reiner Form anfallen, so daß auf die sonst übliche Feinreinigung in aller Regel verzichtet werden kann.

Beispiel 1

In einer vierstufigen Mixer-Settler-Apparatur (Gesamtvolumen rund 4 1) wurden stündlich 672 g einer wäßrigen Dimethylformamid (DMF)-Lösung mit einem DMF-Gehalt von 30 % mit 720 g Thymol (2-Isopropyl-5-methyl-phenol) bei einer Temperatur von 60°C im Gegenstrom extrahiert.

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Die zu extrahierende DMP-Lösung entstammte einer Polyurethan-Beschichtungsanlage. Als Hydrolyseprodukte des DMP waren 69Ο ppm Dimethylamin und 303 ppm Ameisensäure darin als Verunreinigung vorhanden.

Es fielen stündlich 964 g Extraktphase mit 21,2 % DMP, 4,5 % Wasser und 74,3 % Thymol und 428 g Raffinat mit 99,5 % Wasser, 0,3 % DMP, 0,1 % Thymol, 887 ppm Dimethylamin und 322 ppm Ameisensäure an.

Die Extraktphase wurde zur Entfernung des gelösten Wassers der Mitte einer 1 m langen Füllkörperkolonne zugeführt« Am Kopf (60⁰C, 120 mm Hg) fielen bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 stündlich 44 g Wasser mit einem DMF-Gehalt von 0,4 % und einem Gehalt an Ameisensäure und Dimethylamin von je 100 ppm an„

Der Sumpfabzug (920 g/Std.) dieser Kolonne (Sumpftemp. 165⁰C) wurde dem 10. Boden einer 20-bödigen Glockenbodenkolonne zugeführt. Am Kopf (50°C/20 Torr) dieser Kolonne erhielt man bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 stündlich 200 g reines, wasserfreies DMF (Gehalt an Ameisensäure und Dimethylamin <5 ppm).

Der Sumpfabzug (Sumpftemperatur 142°C) dieser Kolonne, der außer Thymol noch 0,5 % DMP enthielt, wurde erneut zur Extraktion eingesetzt.

Die Rückgewinnungsrate für DMF betrug. 99 %. Beispiel 2

Da die Eignung der Extraktionsmittel entscheidend vom Verteilungskoeffizienten

Konz. des Alkylamids in der org. Phase

^c ~ Konz. des Alkylamids in der wäßr. Phase

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--Γ- ο.ζ. 32 332

abhängt, wurden diese Koeffizienten für die praktischen Bedürfnisse des vorliegenden Verfahrens in der Weise ermittelt, daß jeweils 100 g des Extraktionsmittels mit 111 g einer 10#igen Alkylamidlösung in Wasser bei der angegebenen Temperatur bis zur Gleichgewichtseinstellung gerührt wurden. Der Quotient aus der gemessenen Amid-Konzentration (in Gew.%) in der organischen und der wäßrigen Phase entspricht dem Verteilungskoeffizienten c„

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Verteilungsquotienten einiger erfindungsgemäßer und, im Vergleich dazu, herkömmlicher, Extraktionsmittelo

DMF = Dimethylformamid
DMAC = Dimethylacetamid
DÄP = Diäthylformamid

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Tabelle

Extraktionsmittel

Amid

Temp.

Or,

ο.ζ. 32

Vert.-Koeff.

C .

a) erfindungsgemäß	DMF	20	8.7
3-i-Propylphenol	DMP	60	7.4
Thymol	DMF	60	4,5
3,5-Diäthylphenol	DMF	20	7,1
o-sec„Butylphenol	DMF	60	3,7
o-CyclohexyIphenol	DMF	20	1,6
2,6-Di-tert.ButyIphenol	DÄF	20	51
3-i-PropyIphenol	DXF	60	30
Thymol	DÄF	60	29
3,5-Diäthylphenol	DXF	20	87
o-sec.ButyIphenol	DXF	60	31
o-CyclohexyIphenol	DMAC	20	18
3-i-PropyIphenol	DMAC	60	-11
Thymol	DMAC	60	6,7
3,5-DiäthyIphenol	DMAC	20	24
o-sec.ButyIphenol	DMAC	60	8,3
o-CyclohexyIphenol	DMAC	20	2,0
2,6-Di-tert.ButyIphenol
b) herkömmlich	DMF	25	0,57
Methylenchlorid	DMAC	25	0,33
Trichloräthylen

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Claims

O₀Z₀ 32 332

Patentanspruch

Verfahren zur Gewinnung von niederen Alkylamidon der allgemeinen Formel I

R²

1 ^
R^x - CO - N^ I

in der R Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und die Reste R und R^ Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, durch Extraktion aus ihren wäßrigen Lösungen und anschließende Destillation der so erhaltenen Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel substituierte Phenole der allgemeinen Formel II

R⁵ R⁴

^f/ Vi

1 ^
in der die Reste R bis R^ Wasserstoff, Alkyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe der

1 'ί
C-Atome der Reste R bis R 3 bis 9 beträgt, sowie gegebenenfalls zusätzlich einen unter den Extraktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

ρ t) α ο