DE947205C

DE947205C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE947205C
Application number: DEB27427A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Jost; Dr Wolfgang Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-12
Filing date: 1953-09-13
Publication date: 1956-08-09

Description

AUSGEGEBEN AM ft AUGUST 1956

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Es ist bekannt, aus Acrylnitril und ungesättigten Amiden, ζ. Β. Acrylamid, Mischpolymerisate herzustellen. Man hat auch schon Acrylnitril mit ungesättigten Ketonen mischpolymerisiert.
Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man 70 bis 95 Teile Acrylnitril, 3 bis 15 Teile eines ungesättigten Amids, das keine basisch reagierenden Substituenten enthält, und 1 bis 15 Teile eines ungesättigten Ketons mischpolymerisiert.

Diese Mischpolymerisate sind besonders zur Herstellung von synthetischen Fasern oder Fäden geeignet, die überraschenderweise nach dem Verstrecken ungewöhnlich hohe Festigkeits- und Abriebseigenschäften besitzen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Mischpolymerisate ist in ihrer leichten Färbbarkeit zu sehen.

Als ungesättigte Säureamide sind vorzugsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid und ihre entsprechenden mono-N-alkylsubstituierten Derivate, ferner Acrylsäureanilid, Acrylsäuremonoäthylanilid und außerdem die entsprechenden Amide der Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure brauchbar.

Geeignete ungesättigte Ketone sind beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylphenylketon und Methylisopropenylketon.

Die Mischpolymerisation wird zweckmäßig in wäßriger Phase vorgenommen, wobei man vorteilhafterweise die Konzentration der monomeren Verbindungen nur so hoch hält, daß die Monomeren in Wasser noch vollständig gelöst sind. In dem Ausmaß, wie sie polymerisieren und ausfallen, werden die Monomeren nachgegeben. Man kann bei Beginn der Polymerisation alle drei. Monomeren zugeben oder ein bzw. zwei Monomere vorlegen und das bzw. die anderen nachher zugeben. Zur Beschleunigung der Polymerisation sind wasserlösliche peroxydische Verbindungen oder organische Peroxyde oder auch Gemische

aus beiden, gegebenenfalls in Verbindung mit Reduktionsmitteln, brauchbar. Auch radikalbildende Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, haben sich bewährt. Die günstigsten Polymerisationstemperaturen liegen in dem Bereich von 20 bis 70⁰. Die Polymerisation wird zweckmäßig in geschlossenen Gefäßen in Gegenwart von indifferenten Gasen durchgeführt. Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck betreiben.

Um besonders gut färbbare Mischpolymerisate zu erhalten, ist es zweckmäßig, im schwach basischen wäßrigen Medium, vorzugsweise bei einem p_H zwischen 7,5 und 8,5, zu polymerisieren. Zur Einstellung und Anfrechterhaltung des gewünschten p_H-Wertes können beliebige bekannte Puffergemische verwendet werden. Gut bewährt haben sich Phosphat-Puffer. Wird im basischen Medium mit wasserlöslichen Salzen von Persäuren polymerisiert, so werden zweckmäßig wasserlösliche tertiäre Amine als · Polymerisationsaktivatoren verwendet.

Wenn die Summe der Anteile von ungesättigtem Keton und ungesättigtem Säureamid mindestens 10 bis 15 % beträgt, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, so sind die erhaltenen Mischpolymerisate ohne Weichmacher thermoplastisch verformbar, beispielsweise auf einer Schneckenspritzmaschine. Syn- - thetische Spinnerzeugnisse werden zweckmäßig aus Lösungen der neuen Mischpolymerisate hergestellt. Als Lösungsmittel sind Dimethylformamid und andere bekannte Lösungsmittel für Polyacrylnitril brauchbar.

Die aus diesen Dreierpolymerisaten hergestellten linearen Gebilde, wie Drähte oder Fäden, zeichnen sich durch eine ausgeprägte Streckgrenze, hohe Abriebfestigkeit und eine Färbbarkeit, die gegenüber den Gebilden aus reinem Polyacrylnitril wesentlich verbessert ist, aus. Bis zur Streckgrenze verstreckte Fäden besitzen Reißfestigkeiten, die mit Fäden aus reinem Polycarylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und ungesättigten Ketonen einerseits und Mischpolymerisaten mit Acrylnitril und ungesättigten Säureamiden andererseits nicht erreicht werden können. Setzt man die ungesättigten Säureamide und ungesättigten Ketone in etwa äquivalenten Mengen ein, so besteht eine eindeutige Funktion zwischen diesen Mengen und den Abriebzahlen der Fäden, solange der Anteil einer der genannten Verbindungen etwa 15 °/₀ der gesamten Monomeren nicht überschreitet. Es ist nicht notwendig, das Keton und das gewählte ungesättigte Säureamid stets in äquivalenten Mengen zu verwenden.- Beim Einsatz nicht äquivalenter Mengen bestimmt der im Unterschuß angewandte Teil die Festigkeitseigenschaften und die Elastizität der aus dem Mischpolymerisat hergestellten Filme, Drähte und Fäden.

Von besonderem Interesse ist die Mischpolymerisation von Mischungen aus 85 bis 95 Teilen Acrylnitril, 3 bis 10 Teilen Acrylamid und 2 bis 10 Teilen ungesättigtem Keton.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav werden unter Ausschluß von Sauerstoff unter Rühren nacheinander eingebracht: 40000 Teile destilliertes Wasser, 12 Teile Natriumbisulfit, 40 Teile sekundäres Natriumphosphat, 10 Teile primäres Natriumphosphat, 100 Teile Kaliumpersulfat. Der Autoklav wird geschlossen und die vorstehende Lösung auf 6o° gebracht. Dann werden 1000 Teile der nachstehenden Lösung zugegeben: 4500 Teile Acrylnitril, 85 Teile Triäthanolamin, 250 Teile Vinylmethylketon, 250 Teile Acrylamid.

Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten wird unter Einhaltung der Reaktionstemperatur von 6o° der Rest der Lösung so zugepreßt, daß die Konzentration des monomeren Acrylnitrils bis zum Ende der Zugabe etwa · gleich der Anfangskonzentration bleibt. Die Zugabe der Monomeren ist nach etwa 70 Minuten beendet. Unmittelbar danach wird die Polymerisation durch Hinzufügen von 50 Teilen Natriumbisulfit unterbrochen, das in Wasser suspendierte Polymere vom Wasser getrennt, ausgewaschen und getrocknet.

Das aus Dimethylformamidlösung in eine Salzlösung versponnene Polymerisat ergibt Fäden, die nach Heißverstreckung eine Festigkeit bei Raumtemperatur von 38 bis 40 Rkm haben. Die Abriebzahlen dieser Fäden sind im' Mittel zehn mal so hoch als die aus reinem Polycarylnitril hergestellten Vergleichsfäden. Die Fäden sind mit sauren Wollfarbstoffen, Küpenfarbstoffen, Acetatseidefarbstoffen und basischen Farbstoffen ohne Schwierigkeiten färbbar.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 ein Mischpolymerisat aus 4000 Teilen Acrylnitril, 750' Teilen Vinylmethylketon und 250 Teilen Acrylsäureanilid hergestellt. Es läßt sich auf einer Schneckenspritzmaschine mit einer Spritzkopftemperatur von 182⁰ zu Drähten und Bändern verformen. Die Gebilde sind gut reckbar. Sie sind wie die in Beispiel 1 aufgeführten Fäden färbbar, außerordentlich wetterbeständig und abriebfest. Die Zerreißfestigkeit ist 2500 bis 2800 kg/cm².

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 ein Mischpolymerisat aus 4000 Teilen Acrylnitril, 500 Teilen Vinylmethylketon und 500 Teilen Acrylamid hergestellt.

Aus Dimethylformamidlösungen dieses Mischpolymerisats lassen sich Fäden herstellen, die gut färbbar sind und eine hohe Abriebfestigkeit besitzen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis, 95 Teile Acrylnitril, 3 bis 15 Teile eines ungesättigten Amids, das keine basisch reagierenden Substituenten enthält, und 1 bis 15 Teile eines ungesättigten Ketons mischpolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 531410, 2 533 204, 560 680, 2 596 650, 2 627 512, 2 649 438, 2 451 435.

O 509659/305 2.56 (609