DE2240291C2

DE2240291C2 - Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilcopolymeren und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2240291C2
Application number: DE2240291A
Authority: DE
Inventors: Michimasa Beppu; Eizo Ohta; Hisao Okada; Takeji Otani; Hiroaki Otake Hiroshima Yoneyama
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS4828091A; JPS4939514B2; DE2240291A1; GB1391715A; IT982387B; US3823204A

Description

CH₂=C

R₁

COO(CHj)_n-N

(D

15

R'

CH_:=C _Rj

COOCH₂CH-CH₂-N (ID

20

OH

R₄ -⁵

und

CH₂=C

R"

CONH(CH₂),-N

απ)

worin R, R' und R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri, R₂, Rj, R₄, R₅ und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ·»<» eine Aralkylgruppe mit bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens einem der Substituenten Cyangruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, in Gegenwart von einem -') Dialkylsulfat als Quaternisierungsmittel und einem Polymerisationskatalysator in einem wäßrigen System copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus mindestens 80 Gew.-°/o Acrylnitril und I bis 15 Gew.-% des ">" aminogruppenhaltigen Monomeren der Formeln (I), (II) und (III) ggf. mit einem Gehalt von bis zu 19,1 Gcw.-°/o eines neutralen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomeren zusätzlich bei relativ niedriger Temperatur Dimethylsulfat oder Diäthyl- " sulfat in einem Molarverhältnis von 0,3 bis 0,8, bezogen auf das aminogruppenhaltige Monomere, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart ίο eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ausführt.

3. Verwendung des nach einem der Ansprüche I oder 2 hergestellten Acrylnitrilcopolymeren, zusammen mit einem neutralen Acrylnitrilpolyrneren, (<■"> welches mehr als 83 Gew.-°/o Acrylnitril und mindestens ein mit Acrylnitril ccpolymerisierbares neutrales Vinylmonomeres enthält, wobei das gesamte Verhältnis des aminogruppenhaltigen Monomeren plus dem das quatemäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren im Bereich von 100 bis 700 mMol je kg des Polymergemisches liegt, zur Herstellung von Fasern.

Acrylfasern haben eine weite Anwendung in einer Vielzahl von Bereichen auf dem Kleidungsgebiet, der Innendekoration und anderen verwandten Gebieten gefunden, da sie überwiegend mit basichen oder kationischen Farbstoffen gefärbt werden können und ein Aussehen und einen Griff ähnlich demjenigen von Wolle besitzen. In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, Acrylfasern mit Färbbarkc't durch saure Farbstoffe zu entwickeln. Da diese Fasern eine signifikante Bedeutung als Materialien zur Färbung in unterschiedlichen Farben und zum Vermischen mit Wolle gewannen, ist die Entwicklung von mit Säurefarbstoffen färbbaren Acrylfasern von großer Bedeutung.

Es ist bekannt, daß die Anwendung eines basischen ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylvinylpyridin, als eine Komponente der Acrylnitrilcopolymeren sehr vorteilhaft ist, um eine Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe an Artikeln aus diesen Copolymeren. beispielsweise Fasern oder Folien, zu erteilen. Eine Anzahl von basischen Monomeren wurde bereits vorgeschlagen.

Der größte Nachteil von Acrylnitrilcopolymeren, die sich von einem basischen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, liegt darin, daß sich diese Copolymeren beim Erhitzen verfärben und daß die mechanischen Eigenschaften der hieraus gefertigten Waren markant verschlechtert werden. Diese Schwierigkeiten treten häufig sowohl beim Verfahren der Herstellung der Fasern als auch beim Verfahren zur Handhabung von hieraus hergestellten faserigen Produkten auf.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß die Färbbarkeit eines Copolymeren oder hier hieraus gefertigten Waren mit sauren Farbstoffen im großen Umfang von dem pH-Wert des eingesetzten Färbebades abhängig ist. Da Acrylfasern, die sich von einem basischen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, zufriedenstellend lediglich in einem so niedrigen pH-Bereich wie 2 bis 4 gefärbt werden können, sind die Arten der brauchbaren Farbstoffe begrenz, und die Fasren werden beträchtlich geschädigt, da es notwendig ist, sie bei einem sehr niedrigen pH-Wert zu färben. Weiterhin sind die AcHfasern nicht zum Färben in unterschiedlichen Färbungen geeignet. Sämtliche Acrylfasern, die basische Monomere einpolymerisiert enthalten, besitzen diese Färbungseigenschaften, und allgemein wird das Ausmaß ihrer pH-Abhängigkeit von der Basi/ität des basischen Monomeren bestimmt. Dieser Sachverhalt wurde experimentell bestätigt: beispielsweise besitzen Acrylfasern, die aliphatische tertiäre Amineinheiten enthalten, eine kleinere pH-Abhängigkeit als Acrylfasern, die Vinylpyridinmonomcre einpolymerisiert enthalten.

Andererseits hat ein Acrylni rilcopolymcres. welches als Komponente ein quatcrnärcs Ammoniumsalzderivat eines basischen Monomeren enthält, hinsichtlich der hieraus gefertigten Fasern sehr gute Färbungseigenschaften. und es besteht kaum irgendeine Abhängigkeit der Färbungseigenschaften von dem pH-Wert des

verwendeten Färbebades. Da diese Aerylnitrilcopoly- R"

meren oder hieraus gefertigte Fasern sehr überlegene /

Färbungseigenschaften mit Färbungsbädern eines wei- CH₂=C ten pH-Bereiches von 2 bis 8 besitzen, können diese \

Fasern in sehr weitem Umfang eingesetzt werden. Dieser Vorteil ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das quaternäre Ammoniumsalz ionisch direkt an den sauren Farbstoff ohne Zuhilfenahme der Wasserstoffionen im Färbebad gebunden wird.

Weiterhin hat das quaternäre Ammoniumsalz eine hohe Affinität für Säurefarbstoffe und eine hohe Färbungsgeschwindigkeit. Deshalb zeigen Acrylfasern, die ein quaternäres Ammoniumsalz enthalten, eine geeignete Färbbarkeit selbst in Form eines Gemisches mit Wolle.

Vom Gesichtspunkt der Färbung ist das vorteilhafteste und einfachste Verfahren zur Herstellung von durch saure Farbstoffe färbbaren Acrylfasern die Copolymerisation von Acrylnitril mit einem Monomeren, das ein quaternäres Ammuniumsalz enthält, welches durch j Überführen einer basischen Gruppe (Amingruppe), vor der Färbung erhalten wurde. Deshalb wurden verschiedene quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, die durch Quaternisierung eines basischen Monomeren nach geeigneten Verfahren erhalien wurden, angegeben, und eine Anzahl von durch Säure färbbaren Acrylfasern wurde vorgeschlagen.

Zahlreiche Versuche und Analysen zeigten, daß diese Acrylnitrilcopolymerfasern, die als eine Komponente ein polymerisierbares quaternäres Ammoniumsalz enthalten, ziemlich emp^rindlich gegen Wärme sind und eine schlechtere Wärmestabilität als die vorstehend abgehandelten Acrylnitiileopolymerfaserr·, die eine basische Gruppe enthalten, aufweisen. Beispielsweise werden die Weißheit und die thermische Stabilität c-r Fasern dieser is Copolymeren sehr stark geschädigt, und die erhaltenen Produkte haben einen sehr niedrigen Handelswert. Diese Verringerung der Weißheii der Fasern beeinflußt nachteilig die Farbe der gefärbten Fasern und ergibt eine Verschlechterung ihrer guten Färbbarkeit. Dieser Nachteil ist eine allgemeine Eigenschaft von quaternären Ammoniumsalzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilcopolymeren, wobei ein inniges Gemisch aus Acrylnitril mit mindestens einem hiermit copolymerisierbaren aminogruppenhaltigen Monomeren der Formeln

R₅

CONH(CHa)_n-N

(III)

CH₂ = C R₁

COO(CH₂)„ — N 0)

CH₂=C

R'

COOCH₂CH-CH₂

OH

worin R, R' und R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri, R₂, R3, R4, Rs und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens einem der Substituenten Cya.igruppen oder Hydroxylgruppen substituieri sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, in Gegenwart von einem Dialkylsulfat als Quaternisierungsmittel und einem Polymerisationskatalysator in einem wäßrigen System copolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gemisch aus mindestens 80 Gew.-% Acrylnitril und 1 bis 15 Gew.-% des aminogruppenhaltigen Monomeren der Formeln (I), (II) und (III) ggf. mit einem Gehalt von bis zu 19,1 Gew.-% eines neutralen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomeren zusätzlich bei relativ niedriger Temperatur Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in einem Molarverhältnis von G3 bis 0,8, bezogen auf das aminogruppenhaltige Monomere, zusetzt.

Geeignete Beispiele für aminogruppen-haltige Monomere der Formel (I), (I I) und (111) umfassen die folgenden Monomeren.

Beispiele für Monomere der Formel (I) sind:

Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat oder -methacrylat,
Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat,
Diäthylaminopropylacrylat oder -methacrylat und Dibenzylaminoäthylacrylat oder -methacrylat.

Beispiele für Monomere der Formel (.'!) sind:

S-Dimethylamino^-hydroxypropylacrylatoder

-methacrylat,
3-Diäthylamino-2-hydroxypropylacrylatoder

-methacrylat,
3-Dipropylamino-2-hydroxypropylacrylatoder

-methacrylat und
S-Diäthanolamino^-hydroxypropylmethacrylat.

Beispiele für Monomere der Formel (111) sind:

Dimethylaminopropylacrylamidoder

-methacrylamid,
Diäthylaminopropylacrylamid oder

-methacrylamid,
Dibenzylaminopropylacrylamidoder

-methacrylamid und
Dimethylaminoäthylacrylamid oder

-methacrylamid.

Das das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere kann durch Alkylierung des aminogruppenhaltigen Monomeren mit einem Alkylsulfat der Formel

R,

(R-O)₂SO₂ (IV)

/ worin R'" eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe

'N (H) bedeutet, beispielsweise Dimethylsulfat oder Diäthylsul-

\ h^rj fat. erhalten werden. Die vorstehend angegebenen

R4 spezifischen Beispiele der aminogruppenhaltigen Mo

nomeren können unter Anwendung der vorstehend angegebenen Alkylsiilfate quaternisiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung und Isolierung derartiger quaternärer Ammoniumsalze ist bekannt und ist beispielsweise in den US-Patentschriften 32 14 370, 32 69 991 und 32 80 081 angegeben und kann relativ einfach durchgeführt werden. *>

Das erfindungsgemäß erhaltene, mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitrilcopolymere en'.hält 100 bis 1000 mMol, bezogen auf 1 kg des Acrylnitrilcopolymeren, vorzugsweise 100 bis 70OmMoI, bezogen auf 1 kg des Acryinitrilcopolymeren an färbbareu Gruppen, die zur Bindung mit den sauren Farbstoffen fähig sind. Allgemein wird die Färbbarkeit der Fasern mit den sauren Farbstoffen überwiegend durch die Menge der färbbaren Gruppen bestimmt, und die erforderliche Menge der färbbaren Gruppen hängt von der Verwendung der Fasern ab, beispielsweise davon, ob die Fasern für eine Färbung mit unterschiedlichen Färbungen bestimmt sind oder ob sie zum Vermischen mit Wolle bestimmt sind.

Das erfindungsgemäß herstellbare Acrylnitrilcopolymere k .nn auch mit einem üblichen neutralen Acryinitrilcopolymeren, weiches aus mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 15 Gew.-^:/i) eines anderen Vinylmonomeren besteht, vermischt 'werden; daraus hergestellte Fasern besitzen sehr vorteilhafte und überlegene Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Wärmestabilaät. In diesem Fall ist es häufig vorteilhaft., mindestens 600 mMol färbbare Gruppe je 1 kg einzuverleiben.

Wenn jedoch das vorstehend angegebene amino- m gruppenhaltige Monomere und das das quaternärc Ammoniumsalz enthaltende Monomere ohne Begrenzung in das Acrylnitrilpolymere eingefühn werden, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren allmählich mit zunehmen- r> den Mengen des aminogruppenhaltigen Monomeren und des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren und es treten verschiedene Schwierigkeiten beim Polymerisationsverfahren auf. Im allgemeinen ist es vom Gesichtspunkt der Formbarkeit des erhaltenen Polymeren techniscii günstig, das Acrylnitril in einem wäßrigen Medium zu polymerisieren. Falls die Menge des aminogruppenhaltigen Monomeren und des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren zunehmen, wird die Polymerisation im wäßrigen Medium uneinheitlich wegen der größeren Affinität dieser Monomeren zu Wasser im Vergleich zu Acrylnitril. Dadurch ergibt sich eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und der Verteilung der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren, d. h. >o des Zusammensetzungsaufbaus des erhaltenen Copolymeren, und gleichzeitig wird die Gewinnung, Wäsche mit Wasser und Trocknung des Copolymeren nach der Beendigung der Copolymerisation sehr schwierig. Falls andererseits diese Copolymerisation in einer wäßrigen Lösung unter Anwendung eines üblichen Katalysators wie Azobisisobutyronitril durchgeführt wird, treten Probleme wie beträchtliche Verfärbung des Polymeren oder Abnahme des Ausmaßes der Polymerisation oder des Molekulargewichtes auf, die unterschiedlich von denjenigen sind, die bei der Copolymerisation von Acrylnitril in einem wäßrigen Medium eintreten. Deshalb ist das gesamte Verhältnis des aminogruppenhaltigen Monomeren und des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren in der angegebenen ηϊ Weise begrenzt. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sowohl das aminogruppenhaitige Monomere als aucli das die cuiaternäre Ammoniumba.se enthaltende Monomerderival in das Copolymerisat einpolymerisiert werden. Ein Copolymeres aus Acrylnitril, welches lediglich das aminogruppen-haltigu· Monomere enthält oder hieraus gefertigte Fasern haben eine von dem pH-Wert abhängige Färbbarkeit, und es gibt kein Verfahren, wie dieses Problem technisch gelöst werden könnte.

Es wurde gefunden, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Acrylnitrilcopolymeres, im Vergleich zu einem Acryinitrilcopolymeren, welches lediglich das aminogruppen-haltige Monomere enthält, kaum irgendeine Verringerung der Wärmestabilität oder eine verringerte Abhängigkeit der Färbbarkeit vom pH-Wert des Färbungsbades zeigt, wenn das das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Monomere in einer Menge von der 0,435 bis 4,0molarfachen Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren einpolymerisiert wird, wobei die Menge dei aminogruppen-haltigen Monomeren zu der des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren den Wert 2,3 bis 0,25 hat.

Durch das erfindungsgem"> Verfahren wird es möglich. Farbstoffe von verschiedenen .Arten zu verwenden und die Aufnahmefähigkeit für das Färben in unterschiedlichen Färbungen zu erhöhen, beispielsweise die Aufnahmefähigkeit für die Färbung, wo kationisch frrbbare Fasern und durch saure Farbstoffe färbbare Fasern in einem Bad in gemeinsamer Anwesenheit eines kationischen Farbstoffes und eines sauren Farbstoffes gefärbt werden.

Die sowohl das aminogruppen haltige Monomere als auch eine geringe Menge des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren enthaltenden Fasern können ausreichend bei einem pH-Wert von 2 bis 7 gefärbt werden, jedoch wird es bevorzugt, daß die zu färbenden Fasern eine kleinere pH-Abhängigkeit der Färbbarkeit besitzen als Wolle. In diesem Sinne beträgt die wesentliche Menge des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren das O,435fache der Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren auf Molarbasis. Falls andererseits die Menge des das quaterniirc Ammoniumsaiz enthaltenden Monomeren erhöht wird, ändern sich die Wärmestabilität des Copolymeren oder der Fasern kaum bis zu einem Punkt, bei dem die Menge des das quiMernäsc Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren das 4,0fache des aminogruppenhaltigen Monomeren auf Molarbasis isi. Falls jedoch diese Menge das 4.0fache übersteigt, nimmt die Wärmestabilität des Copolymeren und der Fasern hieraus abrupt ab.

Falls lediglich das das quaternäre Ammoniumsal/ enthaltende Monomere eingeführt wird, ist es praktisch unmöglich, das Copolymere ohne Schädigung der Qualität der Fasern zu spinnen, selbst wenn es mit anderen neutralen Acrylpolymeren von einer hohen Wärmestabilität vermischt wird.

Die vorstehenden Ergebnisse wurden in völlig ähnlicher Weise unabhängig von den Arten des aminogruppen-haltigen Monomeren oder der Art des Alkylsulfa's ganz gleich ob Dimethylsulfat oder Diäthylsulfa. erhalten.

Gtwünschtenfalls können noch bis zu 19,1 Gew.-°/o andere neutrale Vinylmononierc im Rahmen der Erfindung zusätzlich zu dem aminogruppen-haltigen Monomeren und dem das quaterniirc Ammoniumsal/. enthaltenden Monomeren verwendet werden. Diesr zusätzliche Veibindung wird zum Zweck der Verbesserung der Durchführbarkeit der Polymerisation und der Spinnstufen oder zur Erteilung anderer für die Fasern

erforderlicher Eigenschaften verwendet. Als derartige Monomere können neutrale Vinylmonomere. die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind und keine polare basische Gruppe oder saure Gruppe enthalten, bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele dcrartiger neutraler Vinylmonomerer sind Vinylacetat. Methylacrylat. Mcthylmethacrylat. Styrol, Acrylamid, Methacrylamid sowie halogeniertc Vinyl- oder Vinylidenvcrbindungen, wie Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid.

Fs wurde gefunden, daß die Wärmestabilitiit lies Copolymere!) auch bei Einführung des aminogruppenhaltigcn Monomeren und des das quaterniire Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren in einer sehr geringen Menge in das Copolymere, d. h. bis zu 50 inMol. bezogen auf I kg des Copolymere!), abnimmt, daß jedoch, wenn das Gesamtverhältnis des aminogruppen-haltigen Monomeren plus des das quaterniire Ammoniumsalz enthaltenden .Mononv.rcn !00 bi* !^00 mM"!. be.·"»»·'" auf I kg des Copolymere!), betragt oder this das qualerniire Ammomumsalz enthaltende Monomere im Bereich von 50 bis 300 mMol. bezogen auf I kt; des Copolymcrcn. beiragt, das Ausmaß der Verschlechterung der Wärmestabilität äußerst gering ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn ein C opolvmeres mit der höchst möglichen Fürbharkeit ((ies.tmianteil des aminogruppen-haltigen Monomeren plus ties das (|uaterniirc Ammoniumsal/ enthaltenden Monomeren = 1000 mMol/kg) zunächst hergestellt wird und ti,inn mit einem üblichen Acrylnitnlpolymeren mit eunT hohen Wärmestabilitiit verdünnt wird, ein Acry Initnlpolymergemisch. welches mit sauren l-arbstoffen fari^biir ist und eine ausgezeichnete Wärmestabilitäi besitzt, um; Fasern aus diesem Gemisch leicht erhalten werden können.

[Das Verfahren gemäß der Erfindung kann .luivr Anwendung der üblichen PolymensationsmcthndeM iur Acrylnitril durchgeführt werden. Das heilt! die l³·>i\ -■> >(. ns.itiun kann unier Anwendung des Su^pcnsiüii·, . l.ösungs- oder F.niulsionsverfahrens bei 2<< ms Mi vorzugsweise 40 ns b0 C in cwiem ·α :jfirii:vi: M₁ .liui;-.

. unter Anwendung ubii·. r,e , .:ι;,κ.<ί,. eher Polymerisationsinitiatoren, wie Po- -.;:iiat. Redux ^; Katalysatoren zwischen PersulMten und scIrAoüi^er Saure oder deren Salzen oder RedovKatai.wüoiv" zwischen Chloraten und schwefliger S.nire oder uerer Salzen. Peroxid, w ι _■ BenzoylperovM. oder Λ.-■ >\ ei tiiii düngen, wie Azobisisobutyronitril. ausgeführt werden. ^v es kann ansatzweise, hplbkontinmcljch oder kontinuierlich durchgeführt w erden.

Die Polymerisationsausbeute und das Ausmali tier Polymerisation des erhaltenen Polymeren werden stark durch den pH-Wert des Polymerisaiionsmediums ~>5 beeinflußt. Insbesondere wenn die Polymerisation ;n einem wäßrigen Medium unter Anwendung der vorstehend angegebenen Redox-Katalysatoren ausgeführt wird, ist es allgemein notwendig, den pH-Wen des Polymerisationsmediums bei keinem höheren Wert als 5 in im Hinblick auf die pH-Abhängigkeit oder die Zersetzungsanfälligkeit des Katalysators zu halten. Vorzugsweise sollte der pH-Wert zwischen 2 und 4 gehalten werden.

Zu diesem Zweck wird eine überschüssige Menge einer sauren Substanz, beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure. Phosphorsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Amcisensä.ire, Essigsäure oder Propionsäure, zum Polymerisationsmedium zugesetzt. Häufig wird es bevorzugt, einen Emulgator zur Verbesserung der Polymerisierbarkeit der Monomeren zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß besonders anionische oberflächenaktive Mittel wirksam zur Erhöhung der Umwandlung oder des Ausmaßes der Polymerisation (angegeben durch die spezifische Viskosität) sind. Derartige anionische Oberflächenaktive Mittel umfassen die bekannten Salze von Fettsäuren. Schwefelsäureester höherer Alkohole, Schwefelsäureester höherer flüssiger Fettöle. Schwefelsäureester von aliphatischen Aminen oder aliphatischen Amiden. Sulfonsäuresalze von zweibasischen Fettsäureestern. Sulfonsäuresalze von Fcttsäureamiden und Alkylarylsulfonate. Weiterhin kann die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Polymeren durch Anwendung sehr geringer Menge eines Polymcrisationsrcglers wie Mpn;:ipt;in. Kiinrnnyliilkohnl. tcrl.-Butylalkohol oder Acetaldehyd, gesteuert werden. Häufig kann es günstig sein, eine geeignete Menge eines Salzes, wie Natriumsulfat, zuzusetzen, um Polymerteilchen von geeigneten Größen in dem wäßrigen Polymerisationsnieilii.nl zu erhallen.

Das allgemeine Verfahren zur /.iif'ihrung tier Monomeren besteht in tier F.inführiing der theoretischen Mengen an Acrylnitril, dem aminogruppen-haliigen Montmie.τη un I dem vorhergehend hergesiellter. das quaterniire Amironiumsalz enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls des ncuiralcn Vinylmonomeren gelrennt oder als Gemisch in die Polymerisationszone. Dabei wird Dimethylsulfat oder Diiithylsulf.it zu einem Gemisch der berechneten Mengen mn Acrylnitril und dem aininogruppe'ihaltiL'en Monomeren und gegebe itenfaüs dem neutralen Vinylmonomeren in einer Menge vom 0.3 bis anfachen bezogen auf die mclare Menge des aminogruppen-haltigen Monomeren, bei niedrigen Temperaturen von — 10 bis 3O^r C, vorzugsweise nicht höhe als 30"C zugesetzt, und nach gründlichem Vermischen direkt in die Polymerisationszone eingeführt. Da die Polymerisationsausnützung de.·» Acrylnitril· niedriger als diejenige des aminogruppenhaltiger Monomeren plus dem das quaternäre Ammoniumsai,* enthaltenden Monomeren ist, wird die Menge de' AcryInitrils, bezogen auf das Monomergemisch, ai. mindestens 80 Gew.-% zum Zeitpunkt der Zuführung der Monomeren eingestellt. Bei diesem Verfahren wire die Notwendigkeit einer getrennten Stufe zur vorher: £cn Herstellung des das quaternäre Ammoniumsaiz enthaltenden Monomeren vermieden, was wirtschafii'ch sehr vorteilhaft ist. Dies stellt eines der Charakter¹ Mischen Merkmale der Erfindung dar.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht dann, daß die Menge des quaternären Ammoniumsalzes auf den spezifischen Bereich begrenzt ist. um eine beträchtliche Verschlechterung der Wärmestabilität des Acrylnitrilcopolymeren oder der hieraus bestehenden Fasern infolge von dessen Einführung zu hemmen. Zusätzlich zeigen das Copolymere und die Fasern hieraus im Rahmen der Erfindung eine markante Verbesserung der Wärmestabilität im Vergleich zu einem Acrylnitrilcopolymeren oder den Fasern hieraus worin lediglich das die quaternäre Ammoniumbase enthaltende Monomere in der gleichen Menge, wie erfindungsgemäß angegeben, eingeführt ist.

Diese Eigenschaften scheinen stark durch solche Faktoren, wie der Verteilung der Monomerzusammensetzung des Copolymeren. beeinflußt zu sein. Auf jeden

Fall ist es überraschend, daß diese Eigenschaften lediglich ein Acrylnitrilcopolymeres aufweist, das sowohl das aminogruppenhaltige Monomere als auch das das qiiaternäre Ammoniumsalz enthaltende Mono niere in den Fasern enthält. ■

Die charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist. sind sämtliche Teile und %-Angaben auf das Gewicht bezogen. In den nachfolgenden Beispielen und Tabellen i" wird /um /weck der Abkürzung cLts aminogruppenhaltige Monomere an vielen Stellen einfach »X« bezeichnet und das das quatcrniire Ammoniumsal/ enthaltende Monomere wird an einigen Stellen einfach durch »Y« bezeichnet. '

Die in den Beispielen angegebenen spcvifiv hen Bewertungen wurden nach folgenden Verfahren erhalten:

(I) Weißgrad der lasern ,₍

Der Reflexionsindex von Lieht auf der Oberfläche de Fasern wurde unter Anwendung eines selbstauf/eichnenden Hitachi-Spcktrometer (Modell IUM 1-2) bestimmt. Die Weißgrad ist als %-Satz (PPh), bezogen auf den Reflexionsindex einer weißen Platte aus Magnc- .'"> siumoxiil. der zu 100 angenommen wird, angegeben. Falls /'/('/(>) gleich 100 ist. liegt der Weißgrad beim \Iti\imum.

(2) Wärmestabilität der Weißheit

Nach der Behandlung der Fasern mit trc.'kener Warme, feuchter Warme oder Wasserdampf bei I 50 ( während b() min in ledern Fall wurden die Proben in LuIt win R.iumtemepratur getrocknet und die Weißheit bestimmt. Die Abnahme der Weißheit bei dem Wert \or '■'' der Wärmebehandlung wird durch .1 /-"/('Vo) angegeben. Bei einem größeren Wert Δ Pl ist die Wärmestabilü.it niedriger.

(3) F'ärbbarkeit mit sauren Farbstoffen ⁴"

(3) — I Sättigungsmenge der Erschöpfung

Unter den folgenden Bedingungen wurde die Säuigungsmenge der Erschöpfung des Farbstoffs einer Faser oder eines Films bestimmt: -ΐϊ

Farbstoff: Kayaku Acid Orange 11 (C. I. Acid Orange 7) pH: 2

Konzentration des Farbstoffs: 1 g/l Verhältnis Gut zu Flüssigkeit: 1 : 900

Temperatur: 100⁰C ^1Ü

Färbungszeit: 24 Stunden

Die Probe wurde unter Verwendung des Farbstoffs Kayaku Acid Orange II gefärbt und dann unter den folgenden Bedingungen geseift und anschließend mit Wasser gewaschen. Die gefärbte Probe wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, und die Absorbanz dieser Lösung wurde bestimmt. Die Menge der Erschöpfung wird aus der Kalibrierungskurve berechnet. Diese Sättigunesmenge der Erschöpfung wird in mMol/kg angegeben. Es ist bekannt, daß im Fall von Acrylfasern die Sättigungsmenge der Erschöpfung der absoluten Menge der färbbaren Gruppe entspricht.

Seifungsbedingungen:

65

Poiyoxyäihyienoleyläthcr: 1% (auf das Gewicht der Fasern bezogen, o. w. f.)
Ammoniak: 0,25% (c. w. f.)

Verhältnis Gu! zu flüssigkeit: I : 50

(3)-2 Prozentsatz der Erschöpfung

Farbstoff: Kayaku Acid Orange Il (C. I. Acid Orange 7) 5% ο. w. f.
Verhältnis Gut zu Flüssigkeit: 1 : ^r>0
Temperatur: 100" C
Zeit: 120 min

pH-Wert des Bades: 2-8 (Anwendung einer Univcrsal-Puffcr-Lösiing, die mit Phosphorsäure. Borsäure, Eisessig oder Natriumhydroxid eingestellt ist.)

Nach der Färbung und Seifung in der gleichen Weise wie vorstehend unter (3) I wurde die Menge der Erschöpfung in der gleichen Wer·.· wie bei (3) 1 bestimmt.

(>() Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen

i inier den folgenden Bedingungen »mutuCi "/u-Sa!/ Lrsi-höpliing des kationischen Farbstoffs einer Faser oder eines Films bestimmt und zur Angabe der kationischen F'ärbbarkeit verwendet.

i .irbstolf: Deorlene Blue 5G (C. I. Basic Ulm· i) V¹.',ι

Verhältnis Gut /ii Flüssigkeit' I : "Ό

Temperatur: 100 C

/eü: 120 min

pH-Wert des Färbebades: 4"> (eingestellt mit Essigsäure und Natriumacetat)

Der "-'ii-Sat/. der Erschöpfung wurde in der gleichen Weise wie bei (3) 1 bestimmt.

Beispiel 1

(A) Ein mit Rührer ausgerüsteter Polvnierisalionstank wurde irit 50 Teilen Wasser, dessen pH-Wert auf 3 mit Schwefelsäure eingestellt war. beschickt. Der Mantel wurde bei 55 C gehalten und die Innenseite des Polymerisationstankes mit Stickstoflgas durchgespült. Der Polymerisationstank wurde dann kontinuierlich mit 40 Teilen reinem Wasser, einem durch inniges Vermischen bei 20"C von 0,68 Teilen Dimethylsulfat (DMS) mit einem Vorgemisch aus 17.22 Teilen Acrylnitril (AN). 0.4 Teilen Vinylacetat (VAc) und 1.7 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylal

(DMAEMHAN/VAc/DMAEM/DMS =
86.1/2,0/8.5/3.4 Gew.-%).

13.3 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0.16 Teilen Natriumchlorat. 13.3 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,4 Teilen, entsprechend der 2,5-fachen molaren Menge des Natriumchlorats, an saurem Natriumbisulfit und 13,3 Teilen einer I,5°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung aus getrennten Zufuhrleitungen erhaltenem Gemisch beschickt und die Copolymerisation ausgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 70 min.

Das erhaltene Polymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und in heißer Luft bei 70°C getrocknet. Der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde bei 2,5 und die Polymerisationstemperatur stets bei 50° C ± 0,5" C gehalten.

Die weiteren Polymerisationen wurden unter völlig gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt, wobei jedoch die Menge an Dimethylsulfat geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle

Ver-	Zusammensetzung	VAc	tier Monomeren	I)MS	DMS	X V	Durch-	Durch	Durch
Michs-	Kiew ich Is"				I)MAI-M.		,chnili-	schnitt	schnitt
Nr	AN		DMAIM		MuI-		I iche	liche	liche
					Vcrhält-		I im* and-	spezifi	I ärb-
		2.0		3.4	RlS		lllllu. "li	sche Vis	harkeit.
		2.0		0				kosität	in Mol ki!
I	86. I	2.0	X.5	2.4	0.5	1.0	75.x	0.10	504
~t	xy.5	1.0	8.5	5.44	0		75.3	0.152	49X
}	K7.I	1.0	8.5	6.12	0.3	2.33	77.0	0.147	500
4	S 5.06	1.0	X.5	6.x	0.8	0.35	74.2	0.I4X	50X
	X4.3S	X.5	0.9	0.11	74.7	0.140	503
6	X3.7	X.S	1.0	0	74.5	o.nx	500

I ußnole:

(I) Du· durchschnittliche spezifische Viskosität wurde hei 25^r C" mil einer I osiing von 0.1 g des ('κροΐνιίκτνη in HK) ecm einer I).I n-Nalriiimrhoilanalliisiing in Dimethylformamid bestimmt Dies gill auch nachfolgend.

12) Die durchschnittliche 1 ärhharkcil lsi die Sätligungsmenge des von einem 21) μηι dicken I ihm. der aus dem CopoKmeren

ciMtüicii κ linie. aiisoi iiier len sauren i arhstoii'es

1.1) Die Versuche I. 3 und 4 belassen sich inn der Herstellung des durch saure I arhsiol'le larhbaren (opohmeren gcniäU der

l.rfindung uiul die Versuche 2. 5 und (·> dienen /um Vergleich.

(B) Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend wurde die kontinuierliche Copolymerisation durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung des die quaternär^ Ammoniumbase enthaltenen Monomeren (DM-DMS). die durch Quaternisierung von DMAEM mit DMS erhalten wurde, zugeführt wurde. Das verwendeie Monomergemisch enthielt 16.84 Teile AN. 0.4 Teile VAc und 3,0b Teile von DM-DMS

(AN/VAc/DM-DMS = 82.7/2.0/1 5.3 Gew.-%).

Der Unterschied gegenüber dem vorstehend angegebenen Verfahren bestand darin, dall keine wäßrige Schwefelsäure verwendet wurde, sondern 13,3 Teile Wasser zu dem zur Zuführung des DM-DMS verwendcten Wassers zugesetzt wurden. Rs wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ι; Versuchs-

Zusammensetzung der Monomeren
Kreuidits '!·„)

AN

VAc

X2.7

2.0

I)M-DMS

15.3

In diesem Fall bestand das DM-DMS aus einem Addukt (Molverhältnis 1 : 1), unedle Polymerisationsbedingungen entsprachen den bei Versuch Nr. 6 ange wandten Bedingungen (Vergleich).

(C) Jedes der bei den Versuchen 1 bis b erhaltenen Copolymeren wurde gesponnen und die erhaltenen Fasern Nachbehandlungen nach den nachfolgend angegebenen Verfahren unterz.ogen und l-'a'rbbarkeit durch saure Farbstoffe, Weißheit und Warmestabilitat der Fasern wurden bewertet.

Das Copolymere wurde in Dimethylacetamid unter Rühren während I Stunde bei 80^;C zur Bildung einer 23%igen Spinnlösung, die bei 50"C gehalten wurde. gelöst. Die Spinnlösung wurde in eine 50%ige wäßrige Dimethylacetamidlösung bei 40°C aus einer Spinndüse mit 200 Mundstücken jeweils mit einem Durchmesser Durchschnittliche
Umwandlung
I %)

r· !whnillltche

0.141

Diirclischnillliclie 1 ärbliarkeit
(inMol kg)

500

von 0.075 mm extrudiert. Die erhaltenen Füden wurden auf das 5fache unter Waschen mit siedendem Wasser gestreckt. Nach der Ölung wurden die Fäden während einer Minute auf einer bei 130 C gehaltenen Heißwalze getrocknet und dann im entspannten Zustand in überhitztem Wasserdampf bei 2.5 kg/cm-'-C3 während 10 min wärmebehandelt. Schließlich wurde ein Fadenstrang (etwa 600 Denier/200 Fäden) erhalten.

Die Weißheit, Wärmestabilität, Zähigkeit und Dehnung (20"C. 65% relative Feuchtigkeit) der erhaltenen Fasern sind in Tabelle Il angegeben. Die Eigenschaften von Vergleichsfasern (A), welche aus einem Vergleichscopolymeren (spezifische Viskosität 0.158) aus 93 Gewichts% Acrylnitril und 7 Gewichts°/j Vinylacetat erhalten worden war, sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	DMS	Weißheit und	Weißheit-W	.irmeslabilii it	Wasser	Trocken	Trocken
Versuchs-	DM A F. M	ursprüngliche	trockene	feuchte	dampf	zähigkeit	dehnung
Nr.	Molver	Farbe	Wärme	Wärme	(API)	(g/df	<%)
	hältnis	(PD	(Δ/Υ)	{SPD	0.7	2.35	41.7
	0	83.5	8.7	1.4	2.3	2.41	40.8
2	0.3	83.0	S,4	2,3	1.5	2.39	43.2
3*)	0.5	83.7	9.6	3.1	2.6 '	2.37	441
1*)	0.8	82.8	10.3	4.3
4*)

Versuchs-	DMS	Weiliheil und	Weiliheil- Wärmestabilitiil	feuchte	Wasser	Trocken-	Trocken-
Nr.	DMAEM	ursprüngliche	trockene	Wärme	dumpf	zähigkeil	dehniing
	Molver	Farbe	Wärme	(ΔΡ/)	(Λ/7)	Igd)	(%)
	hältnis	^1/1/1	IA/¹/)	10,3	8.7	2.40	40.7
5	0,9	74.6	19.4	14.3	10.8	2.35	42.3
6	1.0	65.3	20.8	13,7	12,4	2.4U	43,5
7	(1.0)	64.8	21.3
Vergleichs				1,7	2.3	2.42	43.8
fasern (A)		94.4	1.3

*) Hasern aus crfmdungsgcnuU hergestellten Polymeren.

Es e'gibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß sämtliche Fasern aus den Copolymeren eine Zähigkeit und eine Dehnung vergleichbar zu denjenigen von üblichen Acrylfasern hatten, daß jedoch, wenn mehr als das 4.0fache der Menge der DMAEM an DMS auf Molarbasis verwendet wurde, die WeiÖheit und Wärmestabilität der erhaltenen Fasern markant verringert wurden und die Fasern stark braungelb verfärbt wurden. Bei den Versuchen 6 und 7 war die Einführung des färbbaren Monomeren in den Polymerisationstank unterschiedlich, jedoch die Zusammensetzung der Monomeren scheinbar die gleiche, wobei die Eigenschaften der Fasern zusammen mit ihrer Färbbarkeit in Tabelle Ml aufgeführt sind.

Tabelle III zeigt die Färbbarkeit der erhaltenen Fasern.

Tabelle 111	DMS	Salligungs-	Färhbarkeit mit sauren	3	Farbstoffen	5	ft	7	kationische
Vcrsuchs-	DMAlM	mengc der	( "r. Erschöpfung!						Färhbarkeit
Nr.	MoK er-	lirschöpfung	pH	93.7		47.8	19.5	10.7	(%)
	hältnis	(niMol ke		94,1	4	64.3	44.8	35.9
		Film)		98.9		90.7	74.7	66.8
	0	514	99.9	99.1	82.7	89.7	85.4	80.7	14.5
	0.3	507	99.8	99.0	86.7	92.4	87.6	82.3	0
3*)	0.5	506	99.9	99.2	95.4	97.6	94.3	86.7	0
I*)	0.K	503	99.9	99.6	96.3	98.1	93.7	87.5	0
4*)	0.9	511	99.8		98.3				0
5	1.0	508	99.9		99.0				0
6	(1.0)	503	99.9		99.0				0
7
Vcrgleichs-		0		94.2		53.7	25.2	10.3	75.8
fasern (A)
Verglcichs-
fasern (B)		610	99.8	84.3			28.5
(Wolle)

*) lasern aus erfindiingsgcniäU hergestellten PoKnieren.

Diese Fasern enthielten etwa 500 mMol/kg an mit sauren Farbstoffen färbbaren Gruppen, und es zeigt sich, daß die Polymerisationsausniitzung des die tertiären Aminogruppen enthaltenden Monomeren (DMAEM) und des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren (DM-DMS) praktisch gleich war.

Es ergibt sich aus diesen Werten, daß die pH-Abhängigkeit der Farbstofferschöpfung mit zunehmenden Anteil an DMS abnimmt, d. h. mit zunehmenden eingeführten Mengen des das quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Monomeren. Wenn das DMAEM völlig in das DM-DMS überführt ist, ist die Farbstoffer-Schöpfung nicht langer vom pH-Wert des Färbungsbades abhängig. Durch Anwendung von DMS in der minimal gemäß der Erfindung erforderlichen Menge (0,4J5fachen bezogen auf DMAF.M auf Molarbasis) konnten Fasern, die mit kationischen Farbstoffen nicht gefärbt werden konnten, in jedem Fall erhalten werden.

Zum Vergleich zeigt die Tabelle IiI auch die pH-Abhängigkeit der Fiirbbarkeil von Wolle (Vergleichsfasern B) und es zeigt sich, daß eire bessere Färbbarkeit als bei Wolle mit Sicherheit erhalten werden kann, wenn mindestens das 0.3fache der Menge des DMAEM an DMS auf Molarbasis verwendet wird. Anders ausgedrückt, zeigt es sich, daß zur Verringerung dieser pH-Abhängigkeit färbbare Gruppen vom Typ der quaternären Ammoniumbasen ei forderlich sind und daß deren Betrag ganz offensichtlich durch die Beibehaltung einer guten Weißheit und einer guten Wärmestabilität der Fasern begrenzt ist.

Jedes der bei den Versuchen I. 2 und 6 von Beispiel I erhaltenen Copolymeren wurde mit einem üblichen neutralen Acrylnitrilcopolymeren unter Anwendung des nachfolgend angegebenen Verfahrens vermischt. Die Gemische wurden gesponnen und die erhaltenen Fasern den Nachbehandlungen unterworfen.

40 Teile des bei Versuch 1 von Beispiel I erhaltenen ( ((polymeren wurden gründlich im Pulverzustand mit W Teilen eines Copolymeren (Vcrgleichscopolymerer nach Heispiel I) vermischt. Das Gemisch wurde in 33^Λ Teilen Dimcthvlacetamid bei KO'C im Verlaufe einet

Stunde gelöst und dann bei 50⁰C zur Anwendung als Spinnlösung gehalten. Die Spinnlösung war sehr einheitlich und verblieb stabil, selbst wenn sie während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde. Fasern (etwa 3-Farben-Denier) wurden aus der Spinnlösung in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie

vorstehend wurden die Fasern aus den Copolymeren der Versuche 2 und 6 hergestellt

Die Weißheit, die Weißheits-Wärmestabilität und die Färbbarkeit der erhaltenen Fasern sind in Tabelle IV angegeben. Zähigkeit und Dehnung der Fasern unter Standard-Bedingungen (20⁰C, 65% relative Feuchtigkeit) sind gleichfalls in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV	Weißheit	und Weißheitswärmeslabililät	feuchte	Wasser	Färbbarkeit	%-Erschöpfung	Fasereigenschaften	Trocken	Trocken-
Copoly	ursprüng	trockene	Wärme	dampf	Menge der Sät	des kationischen	Denier	fähigkeil	dchnung
mere*	liche	Wärme	*[Pl)*	(PD	tigungserschöp	Farbstoffs		(g/di	(%)
nach Ver-	Farbe	(Pl)			fung des sauren
suchs-Nr.	(Pl)				Farbstoffs
			3,2	2,8	(mMol/kg)	0		2,45	•+4,6
	91,4	6,4	3,4	1.4	200	27.1	3.03	2,38	45,2
I*)	92.3	5.8	6.4	5.7	197	0	2,98	2,35	44,0
1	75.4	11.9		203		3.14
6

*l Fasern an erfindungsgemäß hergestellten Polymeren.

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß diese sämtlichen Fasern praktisch die gleichen Fasereigenschaften vergleichbar zu solchen Fasern, die aus dem Copolymeren allein gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, besitzen. Andererseits ist die kationische Färbbarkeit der Vergleichsfasern (A) nach Beispiel 1 (Fasern aus neutralen Acrylnitrilcopolymeren) völlig abwesend bei den Fasern, welche durch Verspinnen eines Gemisches des neutralen Copolymeren mit dem Copolymeren gemäß der Erfindung erhalten wurden (Versuch Nr. 1). Wie sich weiterhin aus Tabelle IV e-gibt, wird die Färbbarkeit durch saure Farbstoffe der Fasern korrekt durch die Menge der mit sauren Farbstoffen färbbaren Gruppen bestimmt und wird durch das Mischungsverfahren nicht verringert. Deshalb ist es möglich, eine Fleckenbildung durch kationische Farbstoffe beim Mischverfahren zu vermeiden. Es zeigt sich, daß diese «o aus dem Copolymergemisch erhaltenen Fasern hervorragend verbesserte Wärmestabilitäten besitzen und außerdem eine hohe Weißheit und ausgezeichnete Qualität aufweisen. Andererseits ist dieser Mischeffekt nicht so groß mit dem nach Versuch Nr. 6 erhaltenen « Copolymeren, wobei sämtliche färbbaren Gruppen aus der quaternären Ammoniumbase bestehen, so daß ein derartiges Copolymere einen niedrigen Gebrauchswert hat.

CH₃

Beispiel 2

Ein Polymerisationskessel, der mit einem Rührer ausges'attet war, wurde bei 55°C unter Anwendung einer Wasserkühlung gehalten. Während der Innenraum des Kessels gründlich mit Stickstoffgas durchgespült wurde, wurden entsprechende Mengen Monomergemisch, Polymerisationsinitiator, Schwefelsäure, Emulgator und Wasser daß die durchschnittliche Verweilzeit im Kessel 60 min betrug. Das erhaltene Copolymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die in den f'olymcrisationskcsscl eingeführten Substanzen waren folgende:

Beschickung 1:

Monome ige misch AN/Methylacrylat
X/DMS = 87.4/5.0/6,0/1.6 (Gcwichts"/o)

(MA)/ X: CH₂=C

CH₂CH₂OH

COOCH₂CHCH₂N

I \

OH CH₂CH₂OH

Beschickung 2:

Oxidationsmittel (wäßrige Lösung von
Kaliumpersulfat) als Redox-Katalysator

Beschickung 3:

Reduziermittel (wäßrige Lösung von
Natriumbisulfit) als Redox-Katalysator

1) Menge des Kaliumpersulfats:

0,8%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches

2) Die Menge an Natriumbisulfit ist so, daß das
Molarverhältnis von Persulfat/Bisulfit= 1/3.

Beschickung 4:

l,5%ige wäßrige Schwefelsäurelösup^
Beschickung 5:

l,5%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat (2%, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren)

Das Gewichtsverhältnis der Menge des Gesamtwassers zu der Menge der Monomeren beträgt 4:1.

Eine entsprechende Menge Schwefelsäure wurde zugeführt, um den pH-Wert des Polymerisationsmediums auf 3,0 einzustellen. Die Polymerisationslemepratur wurdt bei 50 ±0,5"C durch Regelung der Temperatur des im Mantel strömenden Wassers gehalten. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Polymeren und die Durchschnittsumwandlungen der Monomeren wurden im Verlauf der Zeit bestimmt und der Zustand der erhaltenen Polymeren zu dem Zeitpunkt festgestellt, wenn die Polymerisation den stehenden Gleichgewichtszustand erreichte.

■It. Y-

Dann wurde die Copolymerisation in völlig der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt, jedoch das

Tabelle V

Natriumlaurylsulfat nicht zugesetzt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Versuch Natriunilauryl- Durchschnitt- Durchschnitt- Sättigungs- Zustund der

Nr. sulfat liehe Umwand- liehe spezifische menge der Polymeren

lung Viskosität Erschöpfung

(%) des sauren

Farbstoffes
(niMoi/kg)

zugesetzt

nicht

zugesetzt

81,5 64,3

0,150 0,148 203
165

gut

ultra feine

Polymerteslchen

Bei Zusatz von Natriumlaurylsulfat wurde das Polymere in Form von geeigneten feinen Teilchen erhalten, und die Fließfähigkeit der erhaltenen Polymeraufschlämmung war sehr gut. Die Polymerisationsausbeute hatte gleichfalls einen zufriedenstellenden Wert.

Wenn hingegen Natriumlaurylsulfat nicht zugesetzt wurde, waren die Poiymerteiichen fein, und die Polymeraufschlämmung wurde viskos, so daß sich eine starke Verringerung der Arbeitsfähigkeit beim Filtrieren und der Wasserwäsche und dergleichen des erhaltenen Polymeren einstellte. Es zeigt sich aus den Versuchen der Tabelle V, daß das nach Versuch Nr. 9 erhaltene Copolymere eine schlechtere Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen hatte, bestimmt hinsichtlich eines Filmes von etwa 20 μ Stärke aus den Polymeren, gegenüber einem unter Anwendung des Emulgators erhaltenen ^polymeren, was belegt, daß die Polymerisationsausnützung der färbbs-in Monomeren ziemlich niedrig ist.

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß der Effekt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bei der technischen Herstellung der durch saure Farbstoffe färbbaren Copolymeren des Acrylnitril groß ist.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 :5 wurde die Copolymerisation durchgeführt, wahrend kontinuierlich ein Gemisch, welches durch Zusatz von 1,1 Teilen Diäthylsulfat (DES) bei 20⁰C zu 20 Teilen eines Vorgemisches aus 87 Gewidits% Acrylnitril, 3 Gewichts°/o Methylacrylatund 10Gewichts°/o Dimethyl-

-Ό aminopropylmethacrylamid (DMPA) erhalten worden war, 13,3 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Teilen Natriumchlorat, 133 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem GehfJt von 0,46 Teilen Natriumbisulfit entsprechend dem 2,3fachen der Menge des Natriumchlorats auf Molarbasis, und 13,3 Teilen einer l,75°/oigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure aus getrennten Zafuhrleitungen zugeführt wurden. Die Polymerisationstemperatur wurden bei 50° C ±0,5° C gehalten, und der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde bei 2,0 gehalten (Versuch Nr. 10).

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, jedoch kein DES zugesetzt. In diesem Fall wurde lediglich die Menge der Schwefelsäure geändert, so daß der pH-Wert des Polymerisationsmediums auf 2,0 eingestellt wurde (Versuch Nr. II).

Wenn die Polymerisation den stehenden Gleichgewichtszustand nach langzeitigem Betrieb erreichte, wurden diese beiden Versuche miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vi ^ivsammengefaßt.

Tabelle	VI	Menge an DES (Molverhältnis)	Durchschnittliche Umwandlung (%)	Durchschnittliche spezifische Viskosität	Zustand der Poly merisation	Menge der Erschöpfung des sauren Farbstoffes mMol/kg'i	Kanonische Farbstoff- crschöpfung (%)')
Versuch Nr.	DES/DMPA = 0,6 ohne	75,4 74,8	0.148 0,145	gut gut	518 524	0 10,4
10*) 11

*) Vorliegende Erfindung.

') Sältigungsmcnge der Farbstofferschöpfung des Copoiymerfilms.

^z) %-Salz Farbstofferschöpfung des Copolymcrfilmes..

Wie sich aus Tabelle Vl ergibt, waren der Polymerisationszustand und die Polymerisationsausnützung des färbbaren Monomeren, berechnet aus der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen, praktisch in beiden Fällen gleich. Anders ausgedrückt, bedeutet dies, daß ohne Verschlechterung der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen eine Fleckenbildung durch kationische Farbstoffe verhindert werden kann, wenn ein Teil des basischen Monomeren mit DES entsprechend der Erfindung quaternisiert wird. Das Verfahren der Quaternisierung und das Verfahren der Einführung des auaternisiertcn Produktes in das Copolymere sind sehr einfach, und dadurch ergeben sich große technische Vorteile in Verbindung mit der angegebenen verbesserten Färbbarkeit.

Jedes der bei den Versuchen 10 und 11 von Beispiel 3 erhaltenen Copolymeren wurde mit einem üblichen neutralen Acrylnitrilcopolyrneren vermischt und jeweils zu Fasern versponnen.

40 Teile der Copolymeren wurden mit 60 Teilen eines Copolymeren (spezifische Viskosität 0,155) aus 94 Gewichts% Acrylnitril und 6 Gewichts% Methacrylat vermischt und die Gemische in 340 T eilen Dimethylacetamid unter Rühren während 1 Stunde bei 80⁰C gelöst.

Die Lösungen wurden bei 50⁰C zur Anwendung als Spinnlösung gehalten und zu Fasern (etwa 600 Denier/200) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I versponnen.
Zum Vergleich wurde auch das oben angegebene

Tabelle VII

neutrale Acrylnitrilcoaolymere selbst zu Fasern versponnen.

Die Eigenschaften dieser Fasern wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VII und VIII angegeben.

Versuch

Menge des aufgenommenen sauren Farbstoffes
(niMol/kg)

%-Erschöpfirag des kationischen Farbstoffes %-Erschöpfung des sauren Farbstoffes

10*)	203	Weißheit	lergeslelllen	0	99,5	99,0	95.3	Trocken-	87,6 65.4	53,2
Il	214	ursprüng		19,5	98,5	94,1	87.6	zähigkdl	55.4 10.1	-')
Vergleich	0	liche Farbe		70.5	nicht	gefärbt		(gd)"
*) Aus erfindungsgemäU l·	*[Pl)*		Polymeren.
') Geringfügig verdeckt.		trockene					2.45
Tabelle VIII	87.5	Wärme					2.38
Versuch	89.3	(APi)			Fasereigcnschaften	2.44
Nr.	94,3		feuchte	Dampf	Denier		Trocken	Trockene
		6.3	Wärme			dehnung	Knoi-n
		5.4	[API)	(API)		(%)	Festigkeit
		2.4					(μ d)
10*)	*) Aus erfindungsgemäß hergestellten	4.7	44,4	3.04	42.7	1.87
11	3.5	4,0	2.98	43.1	1.92
Vergleich	3.5	3,9	2.97	43.5	1.85
Polymeren.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VII und VIII, daß die aus einem Gemisch des unter Anwendung von DES entsprechend der Erfindung erhaltenen Copolymeren mit dem neutralen Acrylnitrilcopolymeren erhaltenen Fasern eine Verringerte pH-Abhängigkeit hinsichtlich der Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen ohne Verschlechterung der Fasereigenschaften zeigen. Diese Faserr können gut mit sauren Farbstoffen innerhalb eines pH-Bereichs von 2 bis 8 gefärbt werden, und die erhaltenen Färbungen haben sehr hohe Echtheitseigenschaften. Acid Orange Il ist von sich aus an der schwach sauren Seite aktiv, und die Ergebnisse des in Tabelle VII (Versuch Nr. 10) aufgeführten Färbbarkeits Versuches sind sehr gut.

Andererseits nimmt die Weißheit der Fasern gemäß der Erfindung kaum im Vergleich zu den Fasern, die aus dem Copolymeren von Versuch Nr. 1 erhalten wurden, ab. welches lediglich das aiuinogruppen-haltige Copolymere enthält, und besitzen eine praktisch gleiche Wärmestabiütät wie die Fasern aus dem neutralen Acrylnitrilcopolymeren (Vergleich). Derartige Fasern, wie in diesem Beispiel, sind sehr überlegene Handelsprodukte.

Beispiel 4

Ein Polymerisationstank, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 50 Teilen Wasser, dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt war, beschickt. Der Mantel wurde bei 52°C gehalten und der Innenraum des Tankes mit Stickstoffgas durchgespült. Der Polymerisationstank wurde kontinuierlich mit den folgenden Monomeren, Redox-Katalysator und Schwefelsäure aus getrennten Zufuhrleitungen so beschickt, daß die durchschnittliche Verweilzeit 70 min betrug. Die Polymerisatiunstemepratu wurde bei 50"C±0,5°C gehalten, und der pH-Wert des Polymerisationsmediums wurde auf 2,5 eingestellt. Das erha'.ene Polymere wurde kontinuierlich abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Mengen der zugeführten Monomeren sind nachfolgend angegeben.

Versuch Nr. 12	Beschickung 1:	40Tei!e
.eines Wasser
Beschickung 2:
Monomergemisch (20 Teile)	17.94 Teile
Acrylnitril (AN)
Diäthylaminoäthylmethacry'at	0.64 Teile
(DEAEM)	1,20 Teile
Vinylacetat (VAc)	0,22 Teile
Dimethylsulfat (DMS)

(AN/VAc/DEAEM/DAMS = 89,7/6,0/3,2/1,

Beschickung 3:

wäßrige Lösung mit e^;nem Gehalt vc:i 0,14 Teilen Natriumchlorat .. Beschickung 4:

wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,42 Teilen Natriumbisulfit Beschickung 5:

wäßrige Schwefelsäurelösung (O,79"/o)

Versuch Nr. 13

Die folgenden Änderungen erfolgten Versuch Nr. 12.

Beschickung 2:

Monomergemisch (20 Teile)

Acrylnitril

Diäthylaminoäthylmcthacrylat

Gew.-%

13,3 Teile 13,3 Teile 13,3 Teile

gegenüber

I 5,6 Teile 3,3 Teile

Dimethylsulfat I,', Teile

(AN/DEAEM/DMS = 77,9/16,5/5,bGew.-%)

Beschickung 5:

wäßrige Schwefclsäurelösung

(3,3%) 13.3 Teile

Im Verlauf der Polymerisation fiel ein weißes Polymeres in Form feiner Teilchen aus.

Bei Versuch Nr. 13, wo die Menge des aminogruppenhaltigcn Monomeren grüß war. waren die Polymerteil
chcn etwas feiner, und es war relativ schwierig, die Filtration /ur Gewinnung des Polymeren durchzuführen.

Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend wurde die Copolymerisation ausgeführt, indem ein Gemisch (a), das aus 17,94 Teilen Acrylnitril, 1.2 Teilen Vinylacetat und 0.32 Teilen Diäthylaminoälhylmelhacrylat aufgebaut war. und (b) 5 Teile einer wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von Dimethylsulfat (DEAEM DMS) und Diäthylaminoäthylmethacrylat von getrennten Zufuhrleitungen zugeführt wurden (Versuch Nr. 14). Oic Zusammensetzung der Monomeren entsprach demjenigen des Versuchs Nr. 12

(AN/VAc/DEAEM/DEAEM-DMS =
89.7/6,0/1.6/2.7 Gewichts%).

Der Polymcrisationszustand war ganz ähnlich dem von Versuch Nr. 12. und die Arbeitsweise beim Filtrieren Waschen mit Wasser. Trocknen und dergleichen war sehr gut.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Versuch

Diirclisclinillliclic
I 'mwandlunt!

Piirchschniiilichc

spezifische

Viskosität

Menge des aufgenommenen sauren I arbstofTes¹) (niMolkg) "ii-l-Tschöpfung des

killionischen

I arhstolTcs')

Polymcrisalionsausnüt/ungsausmaU der färbbaren
Monomeren²)

74.3
67.3

74.7

0.153
0.141
0.152

193 807 187 105
102

') Sä'ttipiin.esnicnec der I arbslorfcrschöpruns: πι einem aus dem ( opolymeren hergestellten HIm.

(Mol an larhbareri Gruppen im ('opol> nieren I Ί „ 100 < "O)

(Mol an llirbbaren Gruppen in der Mononierbeschickung ') hntsprechend der 1 ürbbarkeil mil sauren ( arbMolTen gemäß Tabelle IX.

V.'ie vorstehend angegeDen. wurde kein Unterschied beobachtet, der irgendwelchen Unterschiedlichkeiten beim Beschickungsverfahren zuzuschreiben gewesen wäre. Gemäß der Erfindung können Aminogruppen und Gruppen der quaternären Ammoniumbase gemeinsam in das Acrylnitrilcopolymere ohne Notwendigkeit einer vorhergehenden Herstellung des die quaternäre Ammoniumbase enthaltenden Monomeren (DEAEM-DMS) durch Alkylierung des aminogruppen-haltigen Mono meren entsprechend Versuch Nr. 14 einverleibt werden Andererseits nehmen, wie aus den Werten von Versuch Nr. 13 ersichtlich ist, wenn die Menge de aminogruppen-haltigen Monomeren groß wird, di« Polymerisationsausbeute, die spezifische Viskosität de; Polymeren und die Polymerisationsausnützung de; färbbaren Monomeren etwa ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilcopolymeren. wobei ein inniges Gemisch aus Acrylnitril mit mindestens einem hiermit copolymerisjerbaren aminogruppenhaltigen Monomeren der Formeln