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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften synthetischer langkettiger
Polyamide Das Verfahren betrifft die Elektronenbestrahlung von synthetischen Polyamiden.
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Als Polyamide bezeichnet man hochmolekulare Substanzen, in deren
Molekülverband periodisch wiederkehrende Amidgruppen als integrierender Bestandteil
der Hauptpolymerkette enthalten sind.
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Es gibt verschiedene Reihen von Polyamidharzen, z. B. solche, die
im allgemeinen Reakionsprodukte polybasischer Säuren mit polyfunktionellen Aminen
sind, wobei die Kondensationsreaktion bei der Herstellung so durchgeführt wird,
daß hauptsächlich lineare Polykondensate gebildet werden. Eine Polyamidart, die
für diese Gruppe charakteristisch ist, wird durch Reagieren von Adipinsäure mit
Hexamethylendiamin hergestellt; doch gibt es auch andere Arten, die sich von anderen
Säuren oder Aminen ableiten. Daneben gibt es noch eine andere Klasse von Polyamiden,
die sich von co-Aminocarbonsäuren ableiten und z. B. durch Polykondensation von
Caprolactam erhalten werden. Die Polyamide haben große Verwendungsmöglichkeiten
ge funden, z. B. für Bekleidung, Seile, Zahnräder, Lagerschalen, Taukränze. Weitere
Beschreibung solcher Polyamide, deren Herstellung, Eigenschaften und Verwendungen
können in »Modern Plastics Encyclope4ia«, New York, I949, auf S. 262 bis 264, bei
Paul 0. Powers »Synthetic Resins and Rubbers«, I944, 1. Auflage, auf S. IIo bis
II3 und
in den USA.-Patentschriften 2071250 und 2071251 gefunden
werden.
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Während Polyamide bei Temperaturerhöhung an sich keine progressive
Zunahme der plastischen Eigenschaften oder den Verlust der » Formstabilität« in
einem größeren Ausmaße erkennen lassen, wie dies z. B. bei vielen anderen plastischen
Stoffen der Fall ist, reicht aber ihre plastische Deformierung bei erhöhten Temperaturen
doch aus, um ihre Verwertbarkeit für manche Anwendungszwecke, z. B. als Lagerschalen,
Zahnräder, Taukränze, Behälter, Tücher zu, verringern. Darüber hinaus vermindert
die Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln die Anwendungsmöglichkeit an den Stellen,
wo die Polyamide möglicherweise solchen Lösungsmitteln ausgesetzt sind.
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Das Verwahren gemäß der Erfindung weist kurz gesagt als eines seiner
wichtigsten Merkmale die Bestrahlung von Polyamiden mit Elektronen hoher Energie
auf, um hierdurch neue Produkte zu erhalten, die eine gesteigerte Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
und eine verminderte Empfindlichkeit hinsichtlich plastischer Formveränderung be
sitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sowie dessen Zweck und die sich ergebenden
Vorteile sollen im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.
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Fig. I stellt eine vereinfachte Ansicht eines teilweise aufgeschnittenen
Elektronenbeschieunigers dar, der in Verbindung mit dem Verfahren verwendet wird,
und Fig. 2 ist ein Diagramm, das zur Erläuterung der Erfindung geeignet ist.
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Unter besonderer Bezugnahme auf Fig. I wird eine Hochspannungsbeschleunigungs-Apparatur
I gezeigt, die in der Lage ist, einen Strahl von Elektronen hoher Energie für die
Bestrahlung von Polyamidsubstanzen gemäß der Erfindung zu erzeugen.
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Der Hochspannungsbeschleuniger 1 kann von der Art sein, wie er in
der USA-Patentschrift 2144518 beschrieben wurde. Im allgemeinen weist diese Apparatur
ein Resonanzsystem mit einer offen magnetischen Induktionsspule (nicht gezeigt)
auf, die in einem Behälter 2 angeordnet ist und durch eine Wechselspannungsquelle
erregt wird, so daß zwischen ihren Enden eine Hochspannung entsteht Am oberen Ende
(nicht gezeigt) eines verlöteten evakuierten Rohrmantels 3 ist eine Elektronenquelle
angebracht, die auf die Spannung des oberen Endes der Induktionsspule gehalten wird,
wodurch während jeder Periode der Erregungsspannung ein Elektronenstromstoß in dem
Mantel 3 nach unten beschleunigt wird, wenn das obere Ende der Induktionsspule eine
negative Spannung, bezogen auf das untere Ende, aufweist. Weitere Einzelheiten der
Konstruktion und Wirkungsweise des Hochspannungsbeschleunigers I können der bereits
erwähnten Patentschrift sowie aus »Electronics«, Bd. I6, S. 128 bis I33 (1944),
entnommen werden.
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Um die Verwertung der in dem Mantel 3 nach unten beschleunigten Elektronen
hoher Energie zu ermöglichen, ist eine verlängerte Metallröhre 4 vorgesehen, deren
oberer Teil 5, wie gezeigt, mit dem Behälter2 luftdicht durch irgen4ein übliches
Mittel, z. B. Silberlot, verbunden ist. Der untere Teil 6 der Röhre 4 ist im Querschnitt
konisch ausgebildet, um eine erhöhte Winkelspreizung des Elektronenstrahls zu erlauben.
Der Austritt der Elektronen hoher Energie aus der Röhre 4 wird durch ein abschließendes
Fenster 7 erleichtert, das mittels Silberlot luftdicht mit der Röhre 4 verlötet
ist. Das Endfenster 7 soll dünn genug sein, um die Elektronen der gewünschten Energie
hindurchtreten zu lassen, aber auch-dick genug, um dem Atmosphärendruck widerstehen
zu können. Es wurde gefunden, daß rostfreier Stahl von ungefähr 0,05 mm Dicke für
die Verwendung bei Elektronenenergien von ungefähr 230000 Elektronienvolt oder höher
geeignet ist. Beryllium oder andere Materialien von geringer Bremswirkung können
ebenfalls mit Erfolg verwendet werden. Durch Ausbildung des Endfensters 7 in der
gezeigten gebogenen Form kann eine größere Festigkeit gegenüber dem Atmosphärendruck
bei gegebener Fensterdicke erreicht werden. Die gewünschte Bündelung der beschleunigten
Elektronen kann durch ein mittels Spule 8 erzeugtes Magnetfeld gesichert werden,
wobei die Spule über einen veränderlichen Widerstand 9 durch eine Stromquelle g'
mit Strom gespeist wird.
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Bei der Herstellung der gewünschten, gegenüber Lösungsmitteln und
Formveränderungen widerstandsfähigen Stoffen gemäß der Erfindung wird beispielsweise
eine Platte 10 aus Polyamid, wie gezeigt, in den Strahlengang der aus dem Endfenster
9 austretenden Elektronen eingebracht. Die Elektronen hoher Energie dringen in das
Polyamidmaterial bis zu einer Tiefe ein, die von ihrer Energie abhängt, und rufen
dort Veränderungen in den Eigenschaften des Materials hervor. Natürlich kann die
Platte 10 in Form eines langen Streifens vorliegen, der kontinuierlich unter dem
Endfenster 7 mit einer der erwünschten Bestrahlungsdosis entsprechend gewählten
Geschwindigkeit hindurchgeführt wird. Verschiedene Ausführungsmöglichkeiten zur
Bestrahlung des Polykondensats, das in anderer Gestalt z. B. als Behälter, Flaschen,
Fäden, Tücher., .sowie in anderem Zustand vorliegen kann, werden ohne weiteres geläufig
sein Die einheitliche Behandlung eines Polyamidmaterials' mit größerer Dicke kann
durch Bestnablung erst einer Seite und dann der anderen oder gleichzeitig beider
Seiten sichergestellt werden. In gewissen Fällen mag es angebracht sein, die Polyamidgegenstände.
in einer Atmosphäre-von Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon zu bestrahlen,
um die Wirkung irgendeiner eventuell vorhandenen Sprühentladung zu verhindern.
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Die mit Elektronen hoher Energie gemäß dem Verfahren der Erfindung
bestrahlten Polyamidgegenstände weisen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber
Lösungsmitteln, wie p-Cresol, Ameisensäure, Phenol, heißem Formamid, kalter konzentrierter
Salzsäure, auf. Das Ausmaß dieser Verbesserung hinsichtlich der Löslichkeit des
Polyamids wird in dem Diagramm der Fig. 2 gezeigt,
worin das Verhältnis
1 : Io bezogen auf die Bestrahlungsdosis in Röntgeneinheiten, aufgetragen ist. Eine
Röntgeneinheit R ist, wie üblicherweise definiert, die Strahlungsmenge, die eine
elektrostatische Einheit von Ionenpaaren je ccm trockener Luft unter Standardbedingungen
erzeugt, und bezieht sich bei der hiesigen Anwendung auf die Elektronenstrahlungsmenge,
die mit einer der Luft entsprechenden Ionisationskammer an der Oberfläche des Polyamidmaterials
gemessen wird. Der Parameter Io ist die Länge des bestrahlten Polyamidgegenstandes
vor dem Eintauchen in ein Lör sungsmittel, und I ist die Länge des bestrahlten Polyamidgegenstandes
nach dem Eintauchen in ein Lösungsmittel, nach einer Zeitdauer, die genügend lang
gewählt wird, so daß weitere Längenänderungen vernachlässigt werden können. Die
als Beispiel gezeigte Kurve der Fig. 2 wurde mit einer 0,085 mm dicken Polyamidfolie
erhalten, die aus einem Produkt besteht, das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
erhalten wurde. Die Proben waren ungefähr 25,4 X 6,4 mm große Streifen, die mit
verschiedenen Strahlungsdosen bestrahlt wurden, dann in Reagenzgläser, die p-Kresol
enthielten, eingeta, ucht und in einen Heizofen, dessen Temperatur auf go0 gehalten
wurde, gestellt wurden. Die Länge der Streifen wurde vor und nach dem Eintauchen
in das Lösungsmittel gemessen, um die Längenmaße 1o bzw. I zu erhalten.
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Wie aus Fig. 2 hervorgeht, lösen sich die bestrahlten Polyamidstreifen
in dem p-Kresol bei den angewendeten Strahlungsdosen nicht mehr auf, sondern quellen
nur noch etwas. Darüber hinaus nimmt die Quellung mit Zunahme der Bestrahlungsdosis
ab; folglich vermindert die Bestrahlung das Ausmaß der Quellung von Polyamid in
einem Quellmittel. Die Polyamidstreifen, die mindestens einer Bestrahlungsdosis
von ungefähr 5 X I07 R unterworfen worden waren, lösten sich nicht mehr in p-Kresol
auf, während die unbestrahlten sowie die nur mit Bestrahlungsdosen unter etwa 5
X Io7R bestrahlten Streifen sich alle leicht lösten ; Daraus ist zu erkennen, dlaß
die Löslichkeit der Polyamidgegenstände durch Bestrahlung mit Strahlungsdosen über
ungefähr 5 X 107 R deutlich vermindert ist. Die geringste Strahlendosis, bei der
das Polyamid zuerst deutlich unlöslich wird, wird etwas von dem Molekulargewicht
des Polykondensats, das dieses vor der Bestrahlung aufweist, in der Weise beeinflußt,
daß bei Verwendung von Polyamidsubstanzen mit höherem Originalniolekulargewicht
die gleiche Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit schon bei geringeren Strahlungsdosen
erreicht wird. Jedoch beträgt bei allen Polyamiden die geringste Strahlungsdosis,
mit der die meßbare Unlöslichkeit erreicht werden kann, ungefähr 5 X I07 R. Es wurde
gefunden, daß die Bestrahlung des Polyamidmaterials das Molekulargewicht erhöht.
Daher sind nach der Bestrahlung die endgültigen Molekulargewichte wesentlich größer
als die ursprünglichen vor der Bestrahlung.
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Die verminderte Empfindlichkeit des Polyamidmaterials gegenüber plastischer
Veränderung und seine verbesserte Formstabilität zeigt sich deutlich bei der Betrachtung
der Gestaltsänderungen, wenn z. B. die Temperatur bei bestrahlten und unbestrahlten
Proben erhöht wird. So wurde beobachtet, daß unbestrahlte Proben des oben beschriebenen
Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. bei 2500 merkbar auseinanderfließen,
während z. B.
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Proben, die mit ungefähr I X 108 R bestrahlt worden waren, sogar bei
Temperaturen bis zu 3900 nicht zerflossen.
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Aus dem Vorhergehenden ist klar in ersehen, daß die Bestrahlung der
Polyaniidgegenstände mit Elektronen gemäß der Erfindung die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
und die Formstabilität des Materials erhöht. Vorgeformte Polyami dgegenstände müssen
notwendigerweise bei Verwendung für das Bestrahlungsverfahren, spannungsfrei sein,
damit die Gestalt auch bei den höchsten Temperaturen erhalten bleibt.
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Bestrahlte, gemäß der Erfindung hergestellte Polyamidmaterialien
können als Isolierung für elektrische Leiter, als Dichtungen, Behälter, Bekleidungen,
Einlagen verwendet werden, die dann alle die verstärkte Unlöslichkeit und oben be
schriebene Unschmelzbarkeit aufweisen. Andererseits können die gleichen Arten von
handelsmäßig hergestellten Gegenständen zuerst in die Form gepreßt werden und dann
der Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie unterworfen werden, um die verbesserten
Eigenschaften zu erhalten. Wegen der besseren Formstabilität bei erhöhten Temperaturen,
die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist es möglich,
die Vorteile der außerordentlichen elektrischen Eigenschaften von Polyamiden auch
bei viel höheren Temperaturen auszunutzen, als dies bisher möglich war.
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Darüber hinaus kann erfindungsgemäß bestrahltes Polyamidmaterial nun
da verwendet werden (z. B. für Flüssigkeitsbehälter), wo es bisher wegen der Gegenwart
von Lösungsmitteln oder hohen Temperaturen nicht gebraucht werden konnte.
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Es ist leicht einzusehen, daß auch andere Arten von Elektronenbeschleuniger
an Stelle der Hochspamiungsbeschleunigungs-Apparatur I verwendet werden können.
So können z. B. lineare Beschlenniger der Art, wie sie durch J. C. Slater in »Reviews
of Modern Physics«, Bd. 20, Nr.3, S.473 bis 5I8 (Juli I948), beschrieben wurden,
verwendet werden. Im allgemeinen kann die Energie der Elektronen, die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ungefähr 50 000 bis 20 000 000
Elektronenvolt oder mehr betragen, je nach der Tiefe, bis zu der man die Eigenschaften
der Polyamidgegenstände zu beeinflussen wünscht. So kann z. B. durch eine geeignete
Einstellung der Intensität der Elektronen bezüglich der Dicke des zu bestrahlenden
Gegenstandes ein »Hüllenhärtungseffekt« erzielt werden, d. h. der äußere Teil eines
Gegenstandes kann bestrahlt werden, während der innere tatsächlich unbestrahlt bleibt.
Um die unnötigeEnergieabsorption zwischen dem Punkt des Austritts der Elektronen
aus der Beschlennigungs-Apparatur und den Polyamid-
gegenständen
zu vermindern, kann man in dem Zwischenrazm eine Vakuumkammer mit dünnen Eingangs-
und Ausgangsfenstern anordnen.