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Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern, bei dem Thioharnstoff
und funktionell ähnliche Amide und saure Farbstoffe verwendet werden.
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In der britischen Patentschrift 466710 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein ausgebleichtes Silberbild mit einem sauren Farbstoff und mit Thioharnstoff
oder einem anderen Thioamid unter Erhalt eines farbig getönten Bildes behandelt
wird. Dieses Bild wird dann auf eine andere Unterlage übertragen, was bei der Herstellung
eines dreifarbigen Bildes erforderlich ist, Vor einer solchen Übertragung wird das
farbig getönte Bild in einem Übertragungsbad vorbehandelt. Ein derartiges Bad kann
aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid bestehen, die eine Mineralsäure enthält.
Das so vorbehandelte Bild wird hierauf in innige Berührung mit einer Gelatineschicht
gebracht, die auf eine endgültige Unterlage aufgetragen ist, und bleibt eine genügende
Zeit mit der Unterlage in Berührung, um den Farbstoff von dem farbig getönten Bild
auf die Schicht zu übertragen. Das Verfahren kann mehrere Male unter Verwendung
verschieden getönter Bilder wiederholt werden, wobei mehrere Farbpositivbilder auf
die Unterlage unter Erhalt eines mehrfarbigen Bildes übertragen werden. Die Bilder
werden sodann fixiert.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens traten Schwierigkeiten auf,
z. B. war es schwierig, Farbpositivbilder von gleichmäßiger Beschaffenheit
herzustellen;
bei denen die Färbung proportional der Menge des vor dem Bleichen in dem schwarzweißentwickelten
Positiv vorhandenen Silbers ist. Es war bisher nicht möglich, diese oder weitere
hierbei beobachtete Schwierigkeiten zu überwinden.
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Die Erfindung bezweckt daher, die bei dem bekannten Verfahren zur
Herstellung von Farbpositivbildern aufgetretenen Schwierigkeiten zu beseitigen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden farbige Bilder hergestellt,
wobei von einem durch Farbfilter aufgenommenen Negativ ein Positiv kopiert, dieses
schwarzweißentwickelt, das erhaltene positive Bild ausgebleicht, mit wäßrigen Lösungen
eines in Wasser gering löslichen Thioamids oder Selenamids und eines in Wasser gering
löslichen Farbstoffs behandelt und das erhaltene Bild auf eine Unterlage übertragen
wird,- wobei das Thioamid oder Selenamid und der Farbstoff in einem einzigen wäßrigen
Bad vorhanden ist, das als dritten Bestandteil noch eine die Wasserlöslichkeit des
Silberhalogenids oder der -halogenide in dem ausgebleichten Bild herabsetzende Substanz
enthält. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung bei einem
pH-Wert unter 7 durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine solche Substanz verwendet,
die in wäßriger Lösung dasselbe Anion oder dieselben Anionen wie das in dem gebleichten
Bild vorhandene Silbersalz oder Silbersalze liefert.
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Versuche haben gezeigt, daß die. Reaktion eines Thioamids, wie Thioharnstoff
oder eines Selenamids, wie Selenharnstofff, mit einem Silbersalz großenteils von
denReaktionsbedngungen abhängt, z. B. von dem pH-Wert des Lösungsmittels und von
der Art der in dem Lösungsmittel vorhandenen Substanzen. Es ist berichtet worden,
daß Thioharnstoff als einLösungsmittel fürSlberhalogenide wirkt. Aber unter sauren
Bedingungen, also bei pH-Werten unter 7, wirkt es nicht nur als ein Lösungsmittel.
Falls ein Überschuß an Kaliumbromid einer Silbernitratlösung zugefügt und hierauf,allmählich
Thioharnstoff in wäßriger Lösung zugegeben wird, löst sich der anfänglich erhaltene
Niederschlag des Silberbromids allmählich auf, wobei aber bei der Verdünnung der
erhaltenen Lösung des Silbersalzes mit Wasser keine Wiederausfällung erfolgt. Je
größer der Überschuß des Bromids ist, desto größer ist die Menge des zurLösung erforderlichen
wäßrigen Thioharnstoffs. Bei einem Überschuß von ungefähr ioo/o an Kaliumbromid
über die zur Reaktion mit Silbernitrat erforderlichen Menge sind annähernd 4 Mol
Thioharnstoff, bezogen auf das Silbernitrat, erforderlich, um eine vollständige
Lösung zu bewirken, während bei einem annähernden 5o°/oigen Überschuß mehr als 7
Mol Thioharnstoff unter denselben Bedingungen der Zugabe und des Rührens erforderlich
sind. Die Herabsetzung des pH-Wertes, z. B. durch die Zugabe einer geringen Menge
verdünnter Schwefelsäure, erhöht ebenfalls die erforderliche Menge des Thioharnstoffs.
Falls der pH-Wert durch Zugabe von Mononatriumphosphat herabgesetzt wird, löst sich
das gefällte Silberhalogenid leichter auf als in Gegenwart von Schwefelsäure. Bei
der Verdünnung mit Wasser tritt jedoch eine Wiederausfällung ein.
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Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Ammonium- und Natriumbromiden
dieselbe Wirkung wie Kaliumbromid hat. Falls andere Salze' an Stelle eines Bromsalzes
zugegen sind, schwankt die zur Lösung des frisch gefällten Silberbromids erforderliche
Menge an Thioharnstoff in sehr weiten Grenzen. Hierbei ist sie in Gegenwart von
Natriumacetat viel geringer- als in Gegenwart von Natriumsulfat. Dieses unterschiedliche
Verhalten findet eine Parallele im Verhalten der ausgebleichten Positive, wenn sie
mit Thioharnstoff und einem Farbstoff in Gegenwart von zugesetzten Salzen behandelt
werden. Falls ein Bromd das einzige zugesetzte Salz ist oder falls dieses zusammen
mit einem oder mehreren anderen Salzen, wie Natriumacetat, zugegen ist, wird der
Farbstoff in Mengen aufgenommen, die proportional der Menge -des vor dem Bleichen
in dem Positiv vorhandenen Silbers ist.
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Aus dem Vorhergesagten ist ersichtlich, daß zur Erreichung von befriedigenden
Farbwerten in den fertigen mehrfarbigen Drucken die Farbwerte auf den einstweiligen
Unterlagen in linearer Beziehung zu der Menge des -vorhandenen Silbers erzeugt werden
müssen und daß die Übertragung auf die endgültige Unterlage entweder im wesentlichen
vollständig oder linear proportional zu den vorhandenen Farbwerten sein muß.
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Die Ergebnisse hängen ab von dem Produkt oder den Produkten, die sich
zwischen dem Thioamid, dem Silberhalogenid oder -halogeriiden und dem Farbstoff
bilden und dem Vorhandensein anderer Substanzen. Das in dem wäßrigen Gemisch aus
Thioamid und Farbstoff vorhandene Alkali- oder Ammoniumbromid erniedrigt die Löslichkeit
des Silberbromids. Dieser Umstand scheint die Bildung des Silberhalogenid-Thioamid-Farbstoff-Komplexes,
die in linearem oder wesentlich linearem Verhältnis zu der Menge des in dem ausgebleichten
Bild vorhandenen Silbers verläuft, zu begünstigen. Der Komplex ist hierbei von solcher
Beschaffenheit, daß der Farbstoff bei der Übertragung auf die gebeizte endgültige
Unterlage direkt aufzieht. Dieser scheint unlöslich zu sein und kann ohne wesentliche
Zersetzung ausgewaschen werden. Nach diesem Verfahren sind regelmäßig bedeutend
bessere Ergebnisse erzielt -worden. Da immer nur geringe Mengen des Silbers zur
Komplexbildung zur Verfügung stehen, hat das Silber wenig Gelegenheit zu diffundieren.
Hierdurch wird der Komplex an der richtigen Stelle erzeugt.
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Die Bildung eines solchen Komplexes wird dadurch angezeigt, daß, nachdem
Silberbromid durch doppelte Umsetzung mit einem Alkali- oder Ammoniumbromid erzeugt
und der erhaltene Niederschlag in wäßrigem Thioharnstoff gelöst ist, die Zugabe
einer wäßrigen Lösung eines sauren Farbstoffs die Bildung eines gefärbten Niederschlags
bewirkt. Unter diesen Bedingungen kann
jedoch kein befriedigendes,
gebeiztes Bild erhalten werden, wie dies von anderen Forschern beim Arbeiten mit
Thioharnstoff unter anderen Bedingungen angenommen worden ist. Für das erfindungsgemäße
Verfahren ist es wesentlich, daß ein farbiger Komplex im linearen Verhältnis zu
der vorhandenen Menge Silber gebildet wird, der im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen
unlöslich ist. Da weiterhin die Löslichkeit des Silbersalzes unter den Reaktionsbedingungen
herabgesetzt wird, ist ein vollständiges Eindringen der komplexbildenden Reaktionsmittel
bis zur vollen Tiefe des Silberhalogenidbildes leichter möglich. Hierdurch wird
die Gefahr derBildung eines Komplexes in den Oberschichten des Bildes, die ein weiteres
Eindringen der verwendeten Reaktionsmittel in das Bild verhindert, im wesentlichen
oder gänzlich beseitigt. Dies erlaubt die Bildung des gewünschten Komplexes in der
Tiefe in solchen Mengen, die im linearen oder annähernd linearen Verhältnis zu der
vorhandenen Menge an Silberhalogenid stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt
auf diese Weise einen Komplex, um das nur auf der endgültigen Unterlage erscheinende
gebeizte Bild zu erzeugen. Hierbei sind die Bedingungen der Bildung des im wesentlichen
unlöslichen Komplexes derart gewählt, daß im wesentlichen keine unerwünschten Nebenreaktionen
auftreten.
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Die Bildung eines Komplexes in der beschriebenen Art findet innerhalb
der Kolloidschicht statt und zwar im wesentlichen dort, wo sich das Silbersalz befindet,
und daher muß bei der Bildung des endgültigen gebeizten Bildes der Farbstoff von
dieser Schicht auf die endgültige gebeizte Unterlage wandern. Das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Amid kann Thioharnstoff, Selenharnstoff oder ein Substitutionsprodukt
eines dieser Produkte sein wie Allylthioharnstoff oder Thioacetamid.
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Zur Herabsetzung der Löslichkeit des Silbersalzes werden Alkali- und
Ammoniumhalogenide bevorzugt, die dem Halogenid oder den in dem ausgebleichten Silberbild
vorhandenen Halogeniden entsprechen, falls das ausgebleichte Bild Silberbromid enthält.
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Ein beliebiger saurer oder auch ein anderer Farbstoff, der ein Bild
von gewünschter Farbe erzeugt und einen unlöslichen Komplex unter den Reaktionsbedingungen
bildet, kann verwendet werden. Die Farbstoffe können und werden im allgemeinen aus
verschiedenen chemischen Klassen, z. B. Azo-, Pyrazalon- und Anthrachinonfarbstoffen,
gewählt und haben ein oder mehrere Reste, die eine merkliche Wasserlöslichkeit bewirken,
z. B. Carboxyl- oder Sulfosäurereste. Beispiele von geeigneten Farbstoffen bei dreifarbigen
Arbeiten sind Kiton Red6B (Schultz, Nr. iio), Säurefuchsin (Schultz, Nr. 8oo) ,
Lissamine Red 6 B (Schultz, Nr. iio), Kiton GelbS (Schultz, Nr. 732), Tartrazin
(Schultz, Nr. 737) und Alizarin Saphir Blau C B (S ch u 1 t z, Nr. 1187) . Im folgenden
wird ein Beispiel für ein Komplex bildendes Bad, das einen dieser Farbstoffe enthält;
angeführt Kiton Red 6B . . . . . . . . . . . . . . 1,0 g Thioharnstoff .
. . . . . . . . . . . . . - o,i g Kaliumbromid . . . . . . . . .. . . . o,i g i%ige
wäßrige Essigsäurelösung . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,o ccm Wasser zum Auffüllen
auf ... iooo ccm Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein ausgebleichtes
Silberbild durch Behandlung eines schwarzweißentwickelten Silberbildes in einem
Salzsäure und ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Kaliumpermanganat, enthaltenden
Bad erhalten. Hierauf wird in einem zweiten Bad das so gebildete Silberchlorid in
Silberbromid übergeführt, das vorzugsweise Natriumbisulfit oder Kaliummetabisulfit
und ein Alkalibromid, vorzugsweise Kaliumbromid enthält. Im folgenden sind Beispiele
für diese zwei Bäder angeführt: (I) Kaliumpermanganat . . . . . . . . . 2 g Salzsäure,
rein . . . . . . . . . . . . 36 ccm Wasser zum Auffüllen auf . . . 2ooo ccm (II)
Natriumbisulfit . . . . . . . . . . . . . log
Kaliumbromid . . . . . . . .
. . . . . log
Wasser zum Auffüllen auf ... 2ooo ccm Das gesamte Verfahren
zur Herstellung eines Farbpositivbildes kann wie folgt durchgeführt werden: Das
von einem Negativ erhaltene Positiv wird in der üblichen Weise schwarzweißentwickelt.
Es wird hierauf in dem ersten Bleichbad 3 bis 5 Minuten ausgebleicht, gründlich
gewaschen und sodann in dem zweiten Bleichbad während 5 Minuten behandelt und wiederum
gründlich ausgewaschen. Bis zur Komplexbildung wird die Schicht in einer Lösung
von 15 ccm einer o,i%igen Essigsäure, die auf 1 1 aufgefüllt ist, gehalten. Zur
Bildung eines blauen Bildkomplexes wird die ausgebleichte Schicht in das folgende
Bad getaucht: Alizarin Saphir Blau CB 150°/0 . . 1 g Kaliumbromid io%ige wäßrige
Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 ccm Mononatriumphosphat
io%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . 2o ccm Thioharnstoff i%igewäßrigeLösung
40 ccm destilliertes Wasser zum Auffüllen auf . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 245.0 ccm Falls ein Fuchsinbildkomplex gewünscht wird, wird das
folgende Bad verwendet: Lissamin Rot 6 B Zoo % . . . . . . . . . i g Kaliumbromid
i%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 ccm Mononatriumphosphat
io%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . io ccm Thioharnstoff i%ige wäßrige
Lösung . . . . . . . . . . . . . . . , 20 ccm destilliertes Wasser zum Auffüllen
auf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2350 ccm Nach 5 bis
io Minuten ist die Bildung des Komplexes meistens beendet. Das so erhaltene Bild
oder
in langsam fließendem Wasser gewaschen, bis wird hierauf mehrere Male in stehendem
Wasser die kein Bild aufweisenden Teile frei von Farbe sind. Die den Bildkomplex
tragende Schicht wird hierauf in einem 2,5 g -Thioharnstoff und 0,5 ccm 99°/oigen
- Eisessig im Liter enthaltenden Übertragungsbad behandelt. Die Schicht wird in
dieser Lösung während ungefähr zo Minuten belassen und wird hierauf auf eine mit
einem Beizmittel versehene Unterlage, z. B. ein mit Gelatine überzogenes Papier,
das mit Aluminiümhydroxyd gebeizt ist, übertragen. Um dies zu bewerkstelligen, werden
die Schicht und das gebeizte Papier aufeinandergelegt und während 5 bis 15 Minuten
bei ungefähr 49° oder so lange, bis die Übertragung im wesentlichen beendet ist,
in Berührung gehaltert. ' Eine beliebige Substanz, die üblicherweise in einem photographischen
Bad für die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unter 7 verwendet wird, kann in dem
Komplex bildenden Bad vorhanden sein, falls z. B. Farbstoffe mit Carboxyl- und/oder
Sulfosäureresten in dem Molekül verwendet werden. Aber solche Stoffe werden vorzugsweise
verwendet, durch die ein pH-Wert von 4 bis 6,5 leicht aufrechterhalten werden kann.
Solche Stoffe sind z. B. Monoalkaliphosphat oder ein Alkalipuffer oder Borsäure.