DE725456C - Verfahren zum Herstellen photographischer Farbstoffbilder - Google Patents
Verfahren zum Herstellen photographischer FarbstoffbilderInfo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/26—Silver halide emulsions for subtractive colour processes
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- G—PHYSICS
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- G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
Die vorliegende Erfindung !betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Farbstoffbildern aus photographischen Silberbildern. Die Erfindung
beruht darauf, daß organische Nitro-5 oder Nitrosoverbindungen in der photographischen
Schicht zu Aminoverbindungen reduziert werden können. Diese Reduktion der in der photographischen Schicht enthaltenen
Nitro- oder Nitrosoverbindungen kann gleichmäßig in der ganzen Schicht oder auch
örtlich an den Silber enthaltenden oder silberfreien Stellen geschehen. Bei der erstgenannten
Ausführungsform des Verfahrens wandelt man die in der Schicht enthaltenen Aminoverbindungen,
ζ. B. durch Diazotieren und Kuppeln, in Farbstoffe um und unterwirft die so erhaltenen gleichmäßig· gefärbten
Schichten der an sich bekannten örtlichen Farbstoffzerstörung zwecks Erzeugung des
ao Farbstoffbildes.
Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens können die örtlich an. den Silberstellen
oder an den silberfreien Stellen entstandenen Aminoverbindungen in Farbstoffe übergeführt werden und so zur Erzeugung as
des Farbstoffbildes benutzt werden.
Von dem bereits bekannten Verfahren, bei dem Aminoverbindungen von vornherein in
der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind und zum Aufbau des Farbstoffbildes verwendet
werden, unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß der photographischen Schicht
nicht die Aminoverbindungen selbst, sondern Nitro- oder Nitrosoverbindungen einverleibt
und nachträglich in Aminoverbindungen umgewandelt werden. Diese Arbeitsweise hat
den Vorzug, daß die Nitro- und Nitrosoverbindungen weniger reaktionsfähig sind als die
Aminoverbindungen, so daß man das photographische Material Behandlungen unterwerfen
kann, durch die die Aminoverbindungen verändert werden. Ist z. B. in einer der Schichten des photographischen Materials
eine Aminoverbindung vorhanden, aus der
man durch Kupplung mit einer Diazolosung einen bestimmten Farbstoff erzeugen will, so
würde eine zweite Aminoverbindung in einer anderen Schicht mit-derselben Diazoverbindung
zu einem Farbstoff kuppeln. Liegt indessen in der zweiten Schicht die Aminoverbindung
nicht als solche vor, sondern in Form einer Nitroverbindung, so beteiligt sich diese
nicht an der Reaktion, sondern kann vielmehr ίο nachträglich, z. B, mit Hilfe von Thiocarbamid,
örtlich zum Amin reduziert und dieses dann mit einer anderen Diazoniumlösung gekuppelt
werden.
Beispiel ι
Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäure wird einer photographischen Schicht einverleibt.
Die Schicht wird in üblicher Weise belichtet, entwickelt und fixiert, und zur Reduktion der
ao Nitroverbindung zu der entsprechenden Aminoverbindung mit einem Reduktionsmittel
behandelt, das imstande ist, die Nitroverbindung zu reduzieren, z.B.mit einer 2°/oigen
Natriumhydrosulfitlösung. Nach Auswaschen wird die Aminoverbindung mit Natriumnitritlösung
diazotiert und kann dann in der Schicht zu einem Azofarbstoff gekuppelt werden. Z. B. erhält man beim Kuppeln mit
einer alkalischen Lösung von /{-Naphthol eine gleichmäßig rot gefärbte Schicht. In der so
hergestellten, ein Silberbild und einen roten Farbstoff gleichmäßig verteilt enthaltenden
Schicht erhält man durch Behandlung mit einem den Farbstoff an den Silberstellen zerstörenden
Mittel, z. B. einer sauren Thiocarbamidlösung, ein umgekehrtes Farbstoffbild. Eine große Anzahl weiterer Farbstoffzerstörungslösungen
sind in der österreichischen Patentschrift 154 824 beschrieben. Ist
nach der Farbstoffzerstörung noch restliches Silber vorhanden, so kann dieses in der üblichen
Weise entfernt werden.
Während im \Orstehenden Beispiel die Nitroverbindungen gleichmäßig in der ganzen
Schicht zur Aminoverbindung reduziert wurde, kann diese Reduktion auch örtlich in
bildmäßiger Weise geschehen. So kann z. B. die Nitro- oder Nitrosoverbindung an den
Siilberstellen und in direkter Abhängigkeit von der Dichte des Silberbildes örtlich reduziert
werden. Die entstandene Aminoverbindung kann dann durch Diazotieren und Kuppeln oder durch Behandlung mit anderen Körpern,
die mit der Aminoverbindung ein gefärbtes Reaktionsprodukt ergeben, in Farbstoffe
überführt werden. Geeignete Stoffe sind z. B. Diazoniumverbindungen, Oxydationsmittel
oder Chinone.
Statt die Nitroverbindung an den Silberstellen örtlich zu reduzieren, kann die Reduktion
auch an den silberfreien Stellen vorgenommen werden. Wird die photographische Schicht z. B. an den belichteten Stellen gehärtet,
so reduziert ein Reduktionsmittel die Nitroverbindung nur an den ungehärteten Stellen. Wird das Silberbild in eine oxydierende
Substanz überführt, so greift ein Reduktionsmittel die Nitroverbindung nur an den Stellen an, λνο keine oxydierende Silberverbindung
vorhanden ist. Das zweckmäßigste 7<> Verfahren zur örtlichen Überführung der
Nitroverbindung in eine xA.minoverbindung besteht in der Behandlung des Silberbildes
mit Lösungen, die die Nitroverbindung an den Silberstellen örtlich in eine Aminoverbin- '5
dung· überführen. Allgemein gesprochen, sind die Behandlungsmittel, die in der österreichischen
Patentschrift 154824 zur örtlichen Farbstoffzerstörung empfohlen werden, auch
zur Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen geeignet: als Beispiel sei
die Anwendung einer Thiocarbamidlösung gegeben. Es sind aber auch andere Mittel, z. B.
Säuren, wie Bromwasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure, geeignet, zur örtlichen Reduktion
einer Nitro- oder Nitrosoverbindung zu einer Aminoverbindung an den Silberstellen. Diese Reduktion kann durch
Zusatz der in der österreichischen Patentschrift 154824 zu diesem Zweck erwähnten
Stoffe beschleunigt werden.
Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäure wird einer photographischen Schicht einverleibt.
Dies kann entweder durch Einbaden geschehen oder bereits im Verlauf der Herstellung der
lichtempfindlichen Emulsion. Wird" eine ein Silberbild und Nitrobenzoylaminostilbendisulfosäureenthaltendephotographische
Schicht 1^0 etwa 10 Minuten lang mit einer Lösung behandelt,
die
100 g Wasser,
7 g Thiocarbamid, ι g Schwefelsäure, 6 g Hydrochinon
7 g Thiocarbamid, ι g Schwefelsäure, 6 g Hydrochinon
enthält und nach Aus\vaschen etwa 5 Minuten in eine 0,5 %ige saure Lösung von salpetriger
Säure eingetaucht und nach nochmaligem kur- no zem Waschen mit einer Lösung behandelt, die
ι °/o ^-Naphthol und 0,5 % Natriumhydroxyd
enthält, so entsteht an den Stellen des Metallniederschlages ein rotes Farbstoffbild. Ist in
der Schicht noch restliches Silber vorhanden, so kann dieses durch Behandeln mit einer
5 °/oigen Cuprichloridlösung und darauf folgendes Fixieren entfernt werden.
An Stelleder in der österreichischen Patentschrift 154824 beschriebenen Farbstoffzer-Störungslösungen
können auch andere Behandlungsbäder benutzt werden, insbesondere
7215456
halogenwasserstöffsäure Behandlungsbäder
mit Zusätzen von 2,3-Dimethylchinoxalin
2, 3-Diaminophenazin oder anderen Chinoxalin-, Phenazin- oder ähnlichen Verbindungen
sowie Thicarbamidlösungen mit diesen Zusätzen.
Nitrobenzoyrprimulinsulfosäure wird, wie
»0 in Beispiel 2 beschrieben, der photographischen
Schicht einverleibt. Die Schicht wird hierauf belichtet und das latente Silberschild
in bekannter Weise entwickelt und fixiert. Die die Nitroverbindung enthaltende Schicht
wird nun mit einer 2 °/oigen alkalischen Natriumhydrosulfitlösung behandelt, wobei die
Nitroverbindung in die entsprechende Aminoverbindung überführt wird. Nach dem Waschen der Schicht wird die Aminoverbin-
ao dung diazotiert und in bekannter Weise mit
alkalischer R-Salzlösung gekuppelt. Bie-hierbei
erhaltene gleichmäßig rot gefärbte Schicht wird mit einer wässerigen Lösung behandelt,
die ι °/o Chlorwasserstoffsäure und 0,002 °/0
2,3-Diaminophenazin enthält. Durch diese Behandlung wird der Farbstoff an den Silberstellen
zerstört, und es entsteht ein umgekehrtes Farbstoffbild. Wenn notwendig, kann zur Entfernung des restlichen Silbers eine
Cuprichloridlösung und dann ein Fixierbad angewendet werden.
Eine Nitrobenzoylprimulinsulfonsäure und ein Silberbild enthaltende Schicht wird mit
einem Bade behandelt, das 74 g Bromkali und 17,5 ecm cone. Schwefelsäure im Liter enthält
und mit 2,3-Diphenylchinoxalin gesättigt • 40 ist. Hierbei wird die Nitroverbindung an
den Silberstellen zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert. Die so erhaltene
Aminoverbindung wird diazotiert und mit einer alkalischen H-Säurelösung gekuppelt.
Hierbei entsteht ein violettes Farbstoffbild, entsprechend dem Silberschild. Die Schicht
wird hierauf zur Entfernung des restlichen Silbers mit einer Cuprichloridlösung und
dann mit einer Fixierlösung behandelt.
So Die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Nitro- oder Nitrosoverbindungen können auch durch andere Nitro- oder Nitrosoverbindungen
ersetzt werden, beispielsweisedurchp-Dinitrobenzoyldiaminodiphenyl-
Harnstoff, Nitrobenzoyl-H-Säure, Nitrobenzoylbenzidindisulfosäure
oder i-Nitro-4-naphthalinsulfosäure. An Stelle der angeführten Kupplungskomponenten können auch
andere geeignete Kupplungskomponenten Verwendung finden. Vorzugsweise werden aus
der großen Zahl an sich geeigneter Nitro- oder Nitrosoverbindungen solche ausgewählt,
die bei der Behandlung mit den üblichen photographischen Bädern schwer auswaschbar
sind oder die, wie z. B. p-Stearoylaminonitrobenzol,
schwer löslich sind. Werden Nitroverbindungen angewendet, die bei der Reduktion
in Säuren leicht lösliche Aminoverbindungen liefern, so wird die Reduktion in neutraler
oder sogar in alkalischer Lösung "ausgeführt. Die restliche nicht reduzierte Nitroverbindung
kann, wenn erforderlich, aus der "Schicht mittels eines Lösungsmittels entfernt
werden, oder im Falle einer schwer löslichen Verbindung kann diese zu einer leichter lösliehen
Verbindung aufgespalten werden. Die verwendeten Nitroverbindungen können intensiv
gefärbt oder auch praktisch farblos sein. Nach der vorliegenden Erfindung können
photographische Mehrfarbenbilder dadurch hergestellt werden, daß man den verschiede-'
neH~'S"chichten eines Mehrschichtenmaterials
verschiedene Nitroverbindungen einverleibt, diese zu den entsprechenden Aminoverbindungen
reduziert und die Aminoverbindungen zum Aufbau verschieden gefärbter Farbstoffe verwendet. Zu diesem Zwecke können die
Aminoverbindungen diazotiert und in allen Schichten mit der gleichen Kupplungskomponente
oder in den verschiedenen Schichten mit verschiedenen Kupplungskomponenten gekuppelt
werden. Statt alle Farbstoffteilbilder eines Mehrfarbenbildes nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann man auch das Farbstoffbild in einer Schicht
des Mehrschichtenmaterials nach dem neuen Verfahren herstellen und in den übrigen
Schichten die Farbstoffbilder mit Hilfe anderer Verfahren erzeugen, beispielsweise
durch farbige Entwicklung, durch Überführen "° eines Leukpfarbstoffes oder eines seiner Derivate
in einen Farbstoff oder durch örtliche Zerstörung eines Bildfarbstoffes. Zur Ausführung
des neuen Verfahrens verwendet man ein neues Material, das in der photographs- l°5
sehen Halogensilberemulsion aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen enthält.
Insbesondere verwendet man ein Mehrschichtenmaterial, das diese Körper in einer oder in mehreren der lichtempfindlichen
Schichten enthält.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zum Herstellen photographischer Farbstoffbilder in ein- oder mehrschichtigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man einer lichtempfindlichen oder ein Silberbild enthaltenden Schicht organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen einverleibt, diese innerhalb der Schicht zu der entsprechenden Amino-verbindung reduziert und diese dann zum Aufbau eines Farbstoffes benutzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen gleichmäßig in der ganzen Schicht reduziert und die entstandenen Aminoverbindungen ebenfalls gleichmäßig in der ganzen Schicht in Farbstoffe überführt werden und daß das Farbstoffbild dann durch örtliche Zerstörung des Farbstoffes erzeugt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen örtlich in Abhängigkeit vom Silberbild reduziert und die erhaltenen Aminoverbindungen in einen Farbstoff überführt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro- oder Nitrosoverbindungen örtlich an den silber- ao freien Stellen reduziert und die so entstandenen Aminoverbindungen in Farbstoffe überführt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum Herstellen photographischer Mehrfarbenbilder, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Farbstoffbilder nach einem der in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen Verfahren hergestellt wird. .
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