DE940297C - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraaethyl - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von BleitetraaethylInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 15. MÄRZ1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 120 GRUPPE 26o3 B 5671 IVb/12 ο
Clarence Marcellus Neher, Frank Lykins Padgitt
und Paul Eugene Weimer, Baton Rouge, La. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 26. Juni 1952 an
Patentanmeldung bekanntgemadit am 22. September 1955
Patenterteilung bekanntgemadit am 16. Februar 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 31. August 1951 ist in Ansprudi genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bleitetraäthyl durch kontinuierliche Äthylierung von
aktivem Blei.
Bleitetraäthyl kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht
4 NaPb + 4C2H5Cl >
Das dieser Reaktion entsprechende, in der Technik übliche Verfahren wird bisher durchweg in
einzelnen Ansätzen durchgeführt. Dabei wird eine Natrium-Blei-Legierung, NaPb, in Form von zer-
darin, daß eine Blei-Alkalimetall-Legierung bei erhöhter Temperatur mit einem Äthylierungsmittel
behandelt wird. Typisch für solche Verfahren ist die Äthylierung einer Blei-Mononatrium-Legierung
mit Allylchlorid nach der Gleichung'
Pb (C2 H5) 4 +4 Na Cl+ 3 Pb.
kleinerten körnigen Teilen in einen Autoklav gefüllt. Man erhitzt den Inhalt des Kessels unter ao
Rühren und führt flüssiges Äthylchlorid zu. Die Legierung und das Äthylchlorid beginnen aufein-
ander einzuwirken, und dabei nimmt der Druck im Kessel zu. Der Druck wird durch die Beschikkungsgeschwindigkeit
des Äthylchlorids geregelt. Nach Beendigung der Äthylchloridbeschickung
wird die Kesselfällung zur weiteren Reaktion auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten.
Der Äthylchloridüberschuß wird dann verdampft, wobei die Verdampfung mittels eines
Wärmeübertragungsmittels, .das durch einen auf ίο dem Kessel sich befindenden Mantel zirkuliert, erleichtert
wird.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist dann eine trockene, pulverige Masse, die als Reaktionsmasse
bezeichnet wird und neben überschüssigem metallischem
Blei das Bleitetraäthyl, Natriumchlorid und geringere Mengen Natrium oder Natrium-Blei-Legierung
enthält. Die Reaktionsmasse wird in eine Dampfdestillierblase übergeführt, wo sie zuerst
in Wasser gebracht wird; das Bleitetraäthyl wird dann durch Dampfeinwirkung abdestilliert, während
die Füllung der Destillierblase umgerührt wird.
Bei diesem Verfahren wird Äthylchlorid im Verhältnis
von etwa V2 Gewichtsteil zu 1 Gewichtsteil
Natrium-Blei-Legierung zugegeben. Wie bereits beschrieben, ergibt ein solches Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
nach Beendigung der Reaktion eine trockene, pulverige Masse. Im Laufe der oben beschriebenen Gewinnungsmethode durch Dampfdestillation
treten infolge der Zusammenballung der festen Teilchen, unter denen die Bleiteilchen
vorherrschen, häufig Schwierigkeiten auf. Solche Zusammenballungen neigen dazu, Bleischichten auf
den Wänden der Destillierblase abzulagern oder Kugeln und andere massive Bleiaggregate zu bilden,
die das Rührwerk hemmen und so das Herstellungsverfahren behindern.
Diese Behinderungen und Unterbrechungen im Herstellungsverfahren bedeuten natürlich einen
Mangel des bisherigen Verfahrens. Außerdem weist das · Verfahren noch andere Mangel auf, die zwar
seit langem schon erkannt und untersucht worden sind, aber noch nicht beseitigt werden konnten. Ein
wesentlicher Nachteil des bisherigen Verfahrens liegt darin begründet, daß es sich um ein diskontinuierliches
Verfahren handelt, das all die üblichen Beschränkungen eines solchen Verfahrens
zeigt. Solche Nachteile bestehen in der unzuläng-' liehen Wärmeausnutzung, die ihren Ursprung in
den Temperaturschwankungen der Anlage hat. Außerdem verlangen diskontinuierliche' Verfahren
mehr Bedienung als kontinuierlich arbeitende Verfahren. Bei ersteren Verfahren wird weiterhin nur
ein verhältnismäßig geringer Teil der für den gesamten Herstellungsvorgang benutzten Zeit für die
eigentliche Umsetzung verwendet, während ein großer Prozentsatz der Zeit zur Beschickung, Ableitung
und für die Reinigungsstufe des Verdampfens des Äthylchlorrdübersehusses aus der Kesselfüllung
benötigt wird.
Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen verbesserten Verfahrens, bei dem Bleitetraäthyl
in einem wirksamen kontinuierlichen Arbeitsvorgang hergestellt wird, wobei hohe Ausbeuten an
Bleitetraäthyl erzielt und die Zersetzungsmöglichkeiten des Bleitetraäthyls in der Äthylierungszone
beseitigt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung von Blei mit einem Alkalimetall mit einem flüssigen Äthylierungsmittel
äthyliert, wobei dieses im wesentlichen Überschuß angewandt wird. Die Mischung der
Komponenten, d. h'. die Äthylierungsmischung, wird unter nicht idealen Bedingungen gerührt oder
geschüttelt, d. h. die Rührbewegung ist nicht ausreichend, um eine gleichförmige oder ideale Verteilung
der Festbestandteile in der Äthylierungsmischung zu bewirken. Obgleich die Festbestandteile
in der Äthylierungszone nicht gleichförmig verteilt sind, wird dennoch ein großer Teil der
Festbestandteile, etwa 90% oder mehr, durch das Verrühren suspendiert, und alle Festbestandteile
sind in heftiger Bewegung. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt dies, daß solche Verhältnisse in
der Flüssigkeit an,allen Stellen vorliegen, daß die Festbestandteile nicht so heftig und kraftvoll aufeinanderprallen,
daß eine mechanische Einwirkung eintritt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine
solche mechanische Einwirkung der Festteilchen aufeinander eine Zusammenballung der Festteilchen
zu größeren Massen zur Folge hat, was den Eigenschaften des Bleis zuzuschreiben ist, das einen
großen Bestandteil der Festbestandteile der Äthylierungsmischung bildet.
Obgleich die anwesenden Festbestandteile in der oben beschriebenen nicht gleichförmigen Verteilung
vorhanden sind, ist doch die flüssige Phase nach einer bestimmten Anlaufzeit der Reaktion eine
gleichförmige homogene Flüssigkeit und an allen Stellen des Reaktionsraums von gleicher und unveränderlicher
Zusammensetzung.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Beobachtung, daß man durch niicht ideales Rühren der Reaktionsmischung
eine Absonderung der festen Bestandteile der Mischung nach dem Grad der Äthylierung
erzielen kann, wobei jedoch zur gleichen Zeit das Bleitetraäthylprodukt gleichförmig in der
flüssigen Äthylchloridphase verteilt ist. Überraschenderweise zeigt die flüssige Phase keine
Änderung der Zusammensetzung, selbst wenn die Bleilegierung zyklisch eingebracht wird. Unter
zyklisch wird verstanden, daß die Äthylierung kontinuierlich ausgeführt wird, daß aber die Legierung
der Einfachheit halber schubweise eingebracht wird. Selbst unter solchen Bedingungen findet keine
Schichtung der· flüssigen Phase bezüglich des Bleitetraäthylgehaltes
statt.
Eine zweckmäßige Durchführung des Verfahrens ergibt sich an Hand der folgenden Beschreibung
des Beispiels sowie der Zeichnung.
In der Zeichnung ist 1 der Äthylierungskessel. Die übliche Hilfseinrichtung besteht aus einem
Vorratsbehälter für Äthylchlorid 2, der Rohrleitung 3 und aus einem Aufgabebehälter 4, der mit
den Leitungen 43, 44 versehen ist, um eine inerte Gasatmosphäre mit der Legierung in Berührung
zu bringen. Ein Beschickungsgefäß 5, das durch
die Ventile 6 und 7 abgesperrt werden kann, stellt eine unter Druck stehende Beschickungskammer
dar, aus der die zerkleinerte Legierung in die Beschickungsöffnung der Transportvorrichtung 8 geleitet
werden kann. Durch die Leitungen 45, 46 für inertes Gas wird dafür Vorkehrung getroffen, daß
die Legierung in dem Beschickungsgefäß 5 sich unter einem unter Druck stehenden inerten Gas
befindet. Ein Antriebsmotor 9 betreibt die Transportvorrichtung, die die Legierung in den Äthylierungskessel
1 am oberen Ende, d. h. in einen Dampfraum, transportiert. Die Geschwindigkeit
der Äthylchloridbeschickung durch die Leitung 3 wird durch das Ventil 10 geregelt, und ein Durchflußmesser
11 sorgt für eine sichtbare Regulierung der Fließgeschwindigkeit.
Die äthylier-te Mischung wird von dem Äthylierungskessel
durch eine oder mehrere Düsen und Ventile der Auslaßvorrichtung 12 abgeleitet. So
kann die Düsenleitung I32 durch das Öffnen des
Ventils I42 zur Ableitung verwendet werden. Der
abgeleitete Strom, ganz gleich durch welche Düse oder welchen Hahn er abgelassen wurde, wird
durch die Leitung 15 zu einem Abscheider 16 zur Trennung von festen Stoffen und Flüssigkeiten
geleitet. Eine am Boden sich befindende Leitung 17 leitet die festen Stoffe ab, die aus metallischem
Blei und Alkalimetallchloriden bestehen, zu den nachfolgenden Behandlungsstufen zur Wiedergewinnung
der wertvollen Metalle. Die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Abscheider zur
Trennung von festen und flüssigen Stoffen wird durch die Leitung 18 vorgenommen, wobei die
Fließgeschwindigkeit zur Bleitetraäthylkonzentrationsvorrichtung 19 durch das Ventil 20 geregelt
wird. Das Konzentrationsgefäß 19 kann verschiedene Formen haben, wobei eine bevorzugte Form
eine Fraktionierungssäule mit niederem Druck ist, in der das Äthylchlorid am Kopf durch die Leitung
21 abgeleitet wird und das Bleitetraäthyl als reiner
konzentrierter Strom am Boden durch die Leitung 22 abgeleitet wird.
Das Äthylierungsgefäß 1 ist ein Gefäß mit halbrundem
Boden, das einen Mantel 23 zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels hat, das durch die
Leitung 24 eingeführt und durch die Leitung 25 abgeleitet wird. Das Wärmeübertragungsmittel
wird zweckmäßig auf einer erwünschten Temperatur gehalten, indem man in einem Mischventil 26
kaltes Wasser, das durch die Leitung 27 zugeführt wird, und Dampf, der durch die Leitung 28 eingeführt
wird, mischt.
Die Teile des Rührwerkes innerhalb des Äthylierungsgefäßes bestehen aus den propellerartigen
Rührarmen 29, 30, 31 und der Bodenplatte 32, wobei alle diese Teile an der Welle 33, die durch
den Motor 34 angetrieben wird, befestigt sind. Dieses Rührwerk verrührt die im Reaktionsgefäß
enthaltene Mischung, die aus der Legierung, den Reaktionsprodukten und der flüssigen Phase besteht.
Eine vom Reaktionsgefäß abführende Dampfablaßleitung 36 sorgt für Dampfablaß entweder
durch die Druckverminderungsleitung 37 und Ventil 38 oder durch das mit Hand zu bedienende
Ventil 39, wenn eine Druckverminderung not- 6g wendig ist.
Ein Bodenauslaßventil 41 ermöglicht die Entleerung des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 42
für Reinigungszwecke. Während des Betriebes ist der Spiegel der Äthylierungsmischung von dem
Flüssigkeitsstandmesser 40 ablesbar.
Da das Verfahren, nicht auf die Verwendung
eines spezifischen Äthylierungsgefäßes beschränkt ist, ist die Form des Gefäßes in großem Maße
veränderlich. Es kann z. B. vorteilhaft sein, in Einrichtungen mit großer Kapazität eine Mehrzahl
von Rührwerken zu verwenden, von denen jedes einen verhältnismäßig kleinen Aktionsbereich im
Vergleich zum Querschnitt des Äthylators hat. In solchen Fällen werden dieselben Ergebnisse erzielt, So
und ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß die Verläßlichkeit nicht nur von einem Antriebsmotor
abhängt, wie es in der oben beschriebenen typischen Vorrichtung der Fall ist.
Da das Verfahren nicht auf eine besondere Form oder Zusammensetzung der Bleilegierung
beschränkt ist, können verschiedene Formen der Beschickungsausrüstung verwendet werden. Man
kann die in der Zeichnung dargestellte Beschickungseinrichtung für eine Legierung aus zerkleinerten
Festbestandteilen leicht durch eine entsprechende Anordnung zur Beschickung einer
Legierung in flüssiger oder geschmolzener Phase ersetzen. In einem solchen Fall besteht die Beschickungsvorrichtung
für die Legierung einfach aus einem Vorratsbehälter für die geschmolzene Legierung und einer Beschickungsleitung und einer
Düse zur Einleitung der flüssigen Legierung in die Äthylierungszone.
Der Abscheider 16 zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen kann jeder der verschiedenen Bauarten
angepaßt werden. So kann der Schlamm von der Äthylierung nitriert werden, wobei der Abscheider
zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen ein kontinuierlich arbeitendes Filter sein
kann. Andererseits wurde festgestellt, daß äthylierte Mischungen in einem Strom von Festbestandteilen,
der im wesentlichen frei von Bleitetraäthyl ist, durch Auflösung mit einem Lösungsmittel
wie Naphtha, Benzol oder vorzugsweise einem Alkylchlorid aufgelöst werden können. Äthylchlorid
selbst ist ein äußerst wirksames Lösungsmittel für Bleitetraäthyl. Dementsprechend kann
der Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen von der Bauart eines Extraktors
sein, in dem die flüssige Phase in Äthylchlorid gelöst wird und von den Festbestandteilen in
äußerst wirksamer Weise getrennt wird.
Das Verfahren wird in dem folgenden Ausführungsbeispiel erläutert. In dem Beispiel bedeuten
die Mengen Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.
Das Äthylierungsgefäß 1 wurde durch "die Leitung
10 mit Äthylchlorid beschickt. Heißes Wasser
wurde durch die Leitung 24 zum Mantel 23 geleitet, bis die Füllung eine Temperatur von 85 ° hatte.
Eine Mononatrium-Blei-Legierung in Form von dünnen Flocken, die vorher in das Legierungsbeschickungsgefäß
5 geleitet worden war, wurde durch das öffnen des Ventils 7 und durch Betätigung
der Transportvorrichtung 8 dem Athylator zugeführt. Mit dem Umrühren wurde unmittelbar,
bevor der Legierungsnuß zugeführt wurde, begönnen, und die Umdrehungsgeschwindigkeit entsprach
einer peripheren Geschwindigkeit-.xeti»200 m
pro Minute.
Eine stetige Arbeitsweise wurde bald erreicht, und das Äthylierungsgefäß wurde durch eine etwa
im Mittelpunkt gelegene Abläßleitung entleert. Das Äthylchlorid und die Natrium-Blei-Legierung
wurden in dem Verhältnis von· 5:1 (Äthylchlorid
zu Legierung) beschickt, was 1700% des theoretisch erforderlichen Äthylchlorids entspricht. Die
ao Beschickung der Äthylierungszone in kg pro m3 pro Stunde betrug 104,2 kg/m3/h Natrium-Blei-Legierung.
Eine kontinuierliche Arbeisweise wurde eine
längere Zeit aufrechterhalten. Der aus dem Äthy-
s5 lator entnommene Schlamm zeigte in einer Reihe
von Analysen die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
Bleitetraäthyl ;.. 5.5
Äthylchlorid 79,0
Natriumchlorid 4,0—
Blei 11,0 +
Natrium (als NaPb) 0,5
100,0 35
Der Schlamm bestand also aus einer flüssigen Phase, die etwa 5,5% Bleitetraäthyl enthielt und
84,5*/» ausmachte. Die Festbestandteile machten 15,5% aus und enthielten über 70% Blei und'etwa
26% Natriumchlorid. Das Verhältnis der flüssigen zu den festen Bestandteilen des äthylierten
Schlamms betrug daher etwa 5>5·
Bei dem Versuch betrüg die Reaktionsdauer 110 Minuten, wobei die Äthylierungsmischung
eine Temperatur von 85 ° hatte und der Druck 7,734 kg/cm2 betrug. Der auf das Rührwerk 33
übertragene Kraftaufwand betrug etwas weniger als 7,6 m/kg/s- pro 28316 cm3 der Äthylierungsmischung.
Das Bleitetraäthyl wurde in einer volumetrischen Produktionsquote von 0,975 kg pro
28 316 cm3 erhalten-, und die Ausbeute betrug
93.7°/«·
Das Beispiel zeigt, daß das Verfahren leicht durchzuführen ist und zu hohen Ausbeuten führt.
Die Ausbeute von 93,7% ist etwa 5% höher als die Ausbeuten bei der üblichen Äthylierung nach
dem diskontinuierlichen Verfahren.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verweilzeit der
Festbestandteile der Äthylierungsmischung nach Wunsch geregelt werden kann, und zWar in gewissem
Umfang unabhängig von dem Beschickungsverhältnis der Äthylierungsflüssigkeit und der Fest
stoffe. Die Bedeutung dieser Feststellung liegt darin, daß die Äthylierungsmischung, wenn z. B.
ein besonders »dünnes« Schlammprodukt gewünscht wird, dennoch einen merklich hohen
Gehalt an Festbestandteilen haben kann und die Vorzüge einer ausgedehnten Verweilzeit erzielt
werden können. Daher wird in einem Verfahren nach dem oben angeführten Beispiel, wo jedoch die
Ablaßleitung in der Höhe des Spiegels der Äthylierungsmischung angebracht ist, im Äthylierungsgefäß
ein Verhältnis von flüssigem zu festem Stoff von 2: ι erzielt. Handelt es sich um dieselben Beschickungsquoten
wie in dem oben angeführten Beispiel, so kann eine durchschnittliche Verweilzeit
von 150 Minuten vorgesehen werden. In der Praxis liegt eine solche ausgedehnte Verweilzeit außerhalb
des für die beschriebenen hohen Ausbeuten erforderlichen Bereiches. Außerdem wird das erforderliche
Umrühren für Verhältnisse von flüssigen und festen Stoffen in einem -solchen Bereich
komplizierter. Im allgemeinen wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, nicht unter ein Verhältnis
von flüssigen zu festen Stoffen von 3:1 innerhalb der Äthylierungsmischung zu gehen. Die obere
Grenze des bevorzugten Bereiches ist ein Verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von 5:1.
Ausführungen unter diesem Bereich in Verbindung mit nicht idealer Umriihrung, die ein Gharakteristikum
des vorliegenden Verfahrens ist, führen zu einer Veränderung· der Festbestandteile, die,
da sie größtenteils aus metallischem Blei bestehen, dazu neigen, sich miteinander zu verbinden und
Massen zu bilden, die die Rührtätigkeit hemmen können.
Wie bereits gesagt, ist die nicht ideale Rührung der Äthylierungsmischung ein wesentliches Kennzeichen
des Verfahrens. Andrerseits ist ein wirksames Rühren, also ein genügender Kraftaufwand,
notwendig, um alle anwesenden Festbestandteile in der flüssigen Phase getrennt verteilt zu halten.
Ein wirksames Rühren wird durch eine nach bekannten Methoden erfolgende Verteilung des
mechanischen Kraftaufwands des Rührwerks auf verschiedene Schichten des Reaktionsraums erreicht.
Zu den Faktoren, die die Wirksamkeit der Umrührung beeinflussen, gehört die Bestreichungsfläche der rotierenden Teile des Rührwerkes und
die Entfernung zwischen den untersten Teilen des Rührwerkes und dem Boden der Äthylierungszone.
Zufriedenstellendes Umrühren kann mit einer Bestreichungfläche der Rührbewegung erreicht
werden, die etwa 10 bis etwa 60ο/« der Querschnittsfläche
der Äthylierungszone ausmacht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Rührwerkteile zu
benutzen, die entweder Propeller oder Turbinenschaufeln sein können und die wenigstens 40%
der Querschnittsfläche der Äthylierungszone bestreichen. Die niederen Bereiche werden vermieden,
da höhere radiale Geschwindigkeiten für einen gegebenen mechanischen Kraftaufwand benötigt
werden, was wiederum den mechanischen Verlust an der Dichtungs- oder Einlaßstelle des Rühr-Werkes
vergrößert.
Hinsichtlich der vertikalen Stellung der Rührwerkteile wurde gefunden, daß eigentlich in allen
Fällen der unterste Teil des Rührwerkes merklich näher zum Boden der Äthylierungszone hin angebracht
sein sollte, als es in der Praxis üblich ist. Daher ist die unterste Turbine oder der unterste
Propeller in einer Entfernung von einem Viertel bis zur Hälfte ihres Durchmessers vom Boden der
Zone entfernt angebracht.
ίο Meist wird bei der Durchführung des Verfahrens
soviel einer Äthylierungsmischung verwendet, daß die Höhe des Gemisches wenigstens etwa ι m bis
zu etwa i,2O m beträgt. Um die Verteilung von Festbestandteilen in dieser Äthylierungszone
sicherzustellen, wird gewöhnlich eine Mehrzahl von Rührwerkteilen benutzt. Eine zweckmäßige
Anordnung der Rührwerkteile besteht darin, daß man zwischen ihnen einen Zwischenraum von etwa
der Größe ihres halben oder dreiviertel Durchmessers läßt.
Der Kraftaufwand des Verfahrens hängt natürlich zu einem gewissen Ausmaß von den mechanischen
Verlusten ab, die in der Antriebsvorrichtung und in anderen mechanischen Vorrichtungen,
wie in der Einfassung oder in der Dichtung an der Eintrittsstelle der Rührwerkwelle in die geschlossene
Äthylierungszone, auftreten. Messungen solcher Verluste haben den eigentlichen notwendigen
Kraftaufwand für die Rührwerkwelle gezeigt. Überraschenderweise veränderte sich der
Mindestkraftaufwand nicht mit einer Herabsetzung des Verhältnisses der flüssigen und festen Stoffe
innerhalb des Bereiches von 4: 1 bis 2 : 1, sondern
es wurde ein zufriedenstellendes Umrühren mit einem Kraftaufwand von annähernd 7,6 m/kg/s pro
28 316 "cm3 der Äthylierungszone erzielt. Als allgemeine
Regel gilt, daß ein Kraftaufwand von über 38 m/kg/s pro 28316 cm3 vermieden wird, um die
nicht gleichmäßige Verteilung der Festbestandteile, die für das Verfahren wesentlich ist, sicherzustellen.
Wie oben bereits erwähnt, ist die Regulierung der Verweilzeit der Festbestandteile innerhalb der
Äthylierungszone ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens. Dies wird durch die Entfernung oder
Ableitung eines Schlammproduktes erreicht, die an einer Stelle, die vom Boden des Äthylierungskessels
entfernt gelegen ist, vorgenommen wird und die die Auswirkungen der verwendeten nicht idealen
Umrührung vorteilhaft ausnutzt. Es wurde gefunden, daß durch nicht gleichmäßige Verteilung der
Festbestandteile sowohl eine Trennung bezüglich der Gewichtskonzentration als auch bezüglich der
chemischen Zusammensetzung erreicht wird.
Als Beispiel der Abstufung der chemischen Zusammensetzung der Festbestandteile wurden· einem
Äthylierungsgefäß, das in der gleichen Weise wie das in dem obigen Ausführungsbeispiel beschriebene
arbeitete, Schlammproben entnommen. Die Proben wurden am Boden und in der Mitte, d. h. an einer
Stelle, die 50% der gesamten Tiefe der Äthylierungsmischung entsprach, entnommen. Das Verhältnis
der flüssigen zu den festen Stoffen am Boden und in der Mitte betrug 1,6 : 1 bzw. 4,9: 1. Analysen
der Festbestandteile in diesen Proben zeigten auch, daß die Äthylierung nur zu 79% am Boden
vollendet war, in der Mitte jedoch zu 87%.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die geeignete Wahl der Ablaßstelle die Zurückhaltung
der reagierenden Stoffe innerhalb der Äthylierungszone zuläßt, bis der gewünschte Grad der
Äthylierung erreicht ist. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig, die Füllung am oder oberhalb des
Mittelpunktes der Äthylierungszone abzulassen. Um die maximale Verweilzeit zu erzielen, wird die
Füllung am oberen Rand abgelassen. Das Ablassen der Füllung am oberen Rand erfordert jedoch ein
Beschickungsverhältnis der flüssigen und festen Stoffe von 5 : 1 oder mehr, wenn das Verhältnis
ν nerhalb des Äthylierungsgefäßes nicht unter den bevorzugten Bereich von 3:1 fallen soll. Aus diesem
Grund wird häufig eine Ablaß stelle zwischen der mittleren Höhe und dem oberen Rand des Gemisches
gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mehrstufig durchführen.
Das Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Äthylierungsreaktion beschränkt, sondern allgemein
bei Äthylierungen anwendbar, die Natrium-Blei-Legierungen von verhältnismäßig hohem Natriumgehalt
benutzen. Zum Beispiel ist das Verfahren bei der Äthylierung von Legierungen anwendbar, deren
Zusammensetzung der Formel Na2Pb entspricht oder geringere oder größere Natriumanteile aufweist.
Außerdem sind Legierungen mit anderen Alkalimetallen geeignet. Zum Beispiel können Legierungen,
die Kalium entweder als einziges Alkalimetall oder als eine Komponente einer ternären
Legierung enthalten, nach dem Verfahren vorteilhaft äthyliert werden.
Obgleich Äthylchlorid das bevorzugte Äthylierungsmittel
ist, kann es durch andere Äthylierungsmittel ersetzt werden, wobei gleichfalls die Vorteile
des Verfahrens, obgleich in veränderter Form, erzielt werden. Beispiele für andere Äthylierungsmittel,
die an Stelle des Äthylchlorids treten können, sind Äthylbromid, Äthyljodid und Diäthylsulfat.
In der Praxis ist die Verwendung von Äthylchlorid wegen seiner Billigkeit am zweckmäßigsten.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Äthylierung von aktivem Blei, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum kontinuierlich mit einer Alkalimetall-Blei-Legierung und einem Überschuß eines flüssigen Äthylierungsmittels beschickt wird und die Äthylierungsmischung nur so weit gerührt wird, daß die eingesetzten und ent-Stehenden Festbestandteile nicht gleichmäßig in der aus einer Bleitetraäthyllösung in dem Äthylierungsmittel bestehenden Flüssigkeit verteilt sind, wobei die Ableitung oder Entleerung des aus Festbestandteilen und Flüssigkeit bestehenden Schlammes an einer vom Boden des Re-aktionsraums entfernt gelegenen Stelle erfolgt, an der die Festbestandteile mehr äthyliert sind oder einen höheren Gehalt an festen Reaktionsprodukten enthalten, als dem Durchschnitt in der Äthylierungszone entspricht.2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm aus Festbestandteilen und Flüssigkeit an einer in der oberen Hälfte der Äthylierungszone gelegenen Stelle abgelassen wird und daß die Ablaßstelle an einer Stelle liegt, die innerhalb der Äthylierungszone ein1 Gewichts verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von - wenigstens 3 :1 zeigt.3·. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylierungsmittel Äthylchlorid verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylierungszone mit Äthylchlorid und einer Natrium-Blei-Legierung im Verhältnis von wenigstens 2 Gewichtsteilen Äthylchlorid zu 1. Gewichtsteil Legierung beschickt wird.Hierzu ι Blatt Zeichnungen509 670 2.56
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