DE939945C - Verfahren zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstoffoele aus schweren Kohlenwasserstoffrueckstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zur Herstellung erhöhter Mengen von Destillat fraktionell im Bereich von Motorkraftstoff sowie höhersiedender, für die anschließende Spaltung geeigneter Destillatfraktionen aus verhältnismäßig schwer- oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen, wie getoppten Rohölen, Pech, Asphalt oder ähnlichen schweren Rückständen.

Gemäß der Erfindung werden schwere Kohlenwasserstoffrückstände der gekennzeichneten Art unter Verkokungsbedingungen in einem Wirbelschichtreaktionsgefäß mit einer dichten turbulenten Wirbelschicht' von katalytisch im wesentlichen inerten Feststoffen in Kontakt gebracht, um sie in niedrigersiedende flüchtige Produkte und Koks umzuwandeln, welch letztgenannter auf den Inertstoffen abgeschieden wird, und um außerdem verunreinigende Aschenbestandteile des Behandlungsgutes zu entfernen. Das gesamte flüchtige, aus dieser Verkokungsstufe abströmende Gut wird unmittelbar und ohne jede vorangehende Kondensation mit

verhältnismäßig hohen Mengen eines feinverteilten Spaltkatalysators vermischt. Diese Mischung wird unter Spaltbedingungen in Form einer dichten Suspension mit einer verhältnismäßig hohen Geschwin-S digkeit so durch ein schmales und langes Rohr geführt, daß die Reaktionszeit ausreicht, um höchste Ausbeuten an hochwertigen Motorkraftstoffen zu ""-"■■erzielen. Das Verfahren wird vorzugsweise so geführt, daß der Spaltkatalysätor dem flüchtigen, aus jp__der Verkokungszone abjJiömea£ieQ--Er&aktiQfrsgüt unmittelbar näTch"Abscheidung des aus der Verkokungszone mitgerissenen Staubes zugesetzt wird, so daß die Zeitspanne, in welcher die Dämpfe ohne anwesende suspendierte Feststoffe Verkokungstemperäturen unterworfen sind, auf ein Minimum reduziert oder praktisch völlig beseitigt ist. Diebeste Stelle zur Einführung zumindesteines Teils des Katalysators ist der Punkt, an welchem die Dämpfe in die aus der Verkokungszone herausführende Ableitung einströmen.

Wenn man auch im Verkokungsbett manche der obengenannten, früher für die Wirbelschichtverkokung von Rückständen vorgeschlagenen inerten Feststoffe verwenden kann, wie Satfd, Bimsstein, verbrauchte Tone, Kieselgel usw., bietet Koks beim Verfahren nach der Erfindung den größten Vorteil, weil der auf diesem Material abgeschiedene Produktkoks ein wertvolles Nebenprodukt bildet, welches als Brennstoff von hohem Heizwert' zur Herstellung von Aktivkohle, von Kohleelektroden usw. verwendet werden kann. Für die katalytische Spaltung können die üblichen Spaltkatalysatoren verwendet werden, wie aktivierte Tone, aktivierte Tonerde, synthetische Gemische von Kieselgel mit Tonerde, Magnesia und/oder Borsäure usw.

DieFließbedingungen können in der Verkokungszone in den üblichen Grenzen gehalten werden. Die Teilchengröße der Inertstoffe hängt natürlich zu einem gewissen Grade von ihrer Dichte ab. Wenn man eine Dichte in der Größenordnung von Koks annimmt, kann die Teilchengröße etwa 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 Mikron betragen. Die linearen Oberflächengeschwindigkeiten des Trägermediums können zwischen 0,09 bis 1,5, zweckmäßig etwa 0,15 bis 0,45 m/Sek. liegen, um eine scheinbare Wirbelschichtdichte von etwa 0,320 bis 0,801 t/m³ und eine definierte obere Grenzfläche innerhalb der Verko'kungszone zu bilden. Die Spaltkatalysatoren, deren Dichte meistens der des Kokses ähnelt, können im wesentlichen in den gleichen Bereichen der Teilchengröße verwendet werden. Sie sollen den aus der Kokszone abströmenden Dämpfen in Mengen von etwa 86 bis 1427 kg je 100 1 Rückstandsgut zugesetzt werden. Das Gemisch von Dämpfen und ■■ Katalysator kann durch die als Förderleitung ausgebildete Spaltzone mit einer Dampfgeschwindigkeit, von etwa 1,5 bis 7,5, vorzugsweise etwa 3 bis 6 m/Sek. geleitet werden, um scheinbare· Dichten der turbulenten Suspension von etwa 0,016 bis 0,320 t/m³ zu bilden, was teilweise von der Neigung des Spaltweges abhängt, welcher zwischen im wesentlichen waagerechter bis zur im wesentlichen senkrechten Anordnung und aufwärts strömenden Reaktiönsteilnehmern variieren kann. Je steiler der Reaktionsweg angeordnet ist, um so ausgeprägter ist die Neigung der Feststoffe, hinter den Gasen in einer Art von »gehindertem« Absetzen zurückzubleiben, und um so dichter ist die Suspension und größer die Neigung der Feststoffe, sich gegen den Strom der Reaktionsteilnehmer wieder zu entmischen. Indessen bildet sich normalerweise unter diesen- Bedingungen keine definierte Grenzfläche aus. Für die Durchführung der Erfindung sind waagerechte bis schwach geneigte Spaltwege zweckmäßig, bei denen die scheinbäreiT~Dichten etwa 0,080 bis 0,240 t/m³ (kg/1) betragen und das Absetzen und die Entmischung des Katalysators im begrenzten Ausmaß gehindert sind-.

Als Reaktionstemperaturen können für die Verkokung etwa 454 bis 593⁰ und für die katalytische Spaltung etwa 427 bis 566⁰ gewählt · werden. Es können durchweg Drucke im Bereiche von Atmosphärendruck bis zu etwa 7 atm verwendet werden. Die Feststoffmenge in der Verkokungszone kann so gewählt werden, daß die Dampfverweilzeiten etwa 10 bis 60 Sekunden betragen. In der Zone der katalytischen Spaltung werden wesentlich kürzere Dampfverweil'zeiten von etwa 2 bis 10, zweckmäßig etwa 4 bis 8 Sekunden eingehalten.

Die infolge des endothermen Charakters derVerkokung und der katalytischen Spaltung erforder-, liehe Wärme, kann in bekannter Weise* durch indirekte Aufheizung oder durch Zirkulation wiederaufgeheizter Feststoffe aus dem Verfahren geliefert werden. Indessen erfolgt die Deckung des Wärmebedarfs der Verkokungs- und Spaltzone vorzugsweise durch die Wiederbelebung des Katalysators durch Abbrennen. Es wurde gefunden, daß der im Verlauf der. katalytischen Spaltung nach der Erfindung auf dem Katalysator abgeschiedene Koks too für diesen Zweck ausreicht. Dies kann dadurch erfolgen, daß man den verbrauchten Katalysator von den der Spaltung unterworfenen Dämpfen abtrennt, seine Koksbeladung in einem Wirbelschichtregenerator abbrennt und die Feststoffe des Ver- 105. kokers im Kreislauf vom Verkoker durch eine Wärmeaustauschschlange führt, die in das Regeneratorbett eintaucht, und wieder zurück in den Verkoker fördert, während der heiße regenerierte Katalysator der katalytischen Spaltung wieder züge- uoführt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung nunmehr im einzelnen, insbesondere an Hand der Zeichnung, beschrieben.

Gemäß der Zeichnung besteht die Anlage im wesentlichen aus einem Wirbelschichtverkoker 11, einem als Rohrleitung ausgebildeten Reaktions- ;efäß 23 für die katalytische Umwandlung und aus einem Wirbelschichtregenerator 37 zur Regenerierung des Katalysators. Die Wirkungsweise und das Zusammenwirken dieser Teile wird nachfolgend an Hand, der Umwandlung des Bodenproduktes der Destillation von unbehandeltem Rohöl in Motorkraftstoffe als Beispiel dargestellt. Die Anlage kann indessen auch in entsprechender Weise für die Um-Wandlung anderer koksbildender Ausgangsprodukte

in die gleichen oder in andere Produkte verwendet werden.

Das getoppte Rohöl, z. B. eine 2,5- bis 3,5%-Bodenfraktion von der Vakuumdestillation eines Südlouisiana-Rohöls oder eines ähnlichen schweren Rückstandsöls, wird in wesentlichem im flüssigen Zustand bei einer Temperatur yon etwa 149 bis 260⁰ der Rohrleitung 1 zugeführt und in dieser im Wärmeaustauscher 3 weiter auf etwa 260 bis 371° vorerhitzt, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Das vorerhitzte Rohgut wird durch Rohrleitung 5 und Zerstäuber 7 in den unteren Teil des Verkokers 11 verdüst. Die Zuführungsstelle liegt oberhalb einer geeigneten Gasverteilungsvorrichtung, z. B. einer gelochten Platte oder eines Verteilersiebes 13. Der Verkoker 11 enthält eine dichte, turbulente Wirbelschicht M₁₁ von inerten. Feststoffen, deren Höhe mit L₁₁ bezeichnet ist. Es wird auf einer Temperatur von etwa 454 bis 593⁰ ge-

halten. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Öls zum Verkoker 11 kann etwa 80 bis etwa 4000 1 öl je Stunde je t Feststoffe in der Verkokungszone 11 betragen, wobei die Öldampfverweilzeiten in der Masse M₁₁ bei etwa 10 bis 60 Sekunden liegen. Die

Zuführungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur ab; bei 454 bis 510⁰ kann sie etwa 80 bis 663 l/Std./t, bei 510 bis 566⁰ etwa 400 bis 1600 l/Std./t und oberhalb 566⁰ etwa . 800 bis 4000 l/Std./t betragen. Ein Trägergas, wie Dampf,'

Kohlenwasserstoffgase oder -dämpfe, wird durch Rohrleitung 15 und Verteiler sieb 13 zugeführt, um in der Masse M₁₁ eine lineare Oberflächengeschwindigkeit" von etwa 0,09 bis 0,9 m/Sek. und eine scheinbare Dichte von etwa 0,320 bis 0,801 t/m³ zu erzeugen. Es kann jeder der genannten Inertstoffe im Verkoker 11 verwendet werden. Indessen wird Koks von einer Teilchengröße von etwa 50 bis 150 Mikron vorzugsweise verwendet. Die Temperatur im Verkoker 11 wird bei etwa 454 bis 566 ° gehalten, wie nachfolgend eingehender beschrieben wird. Im allgemeinen empfiehlt sich Atmosphärendruck oder etwas erhöhter Druck. Bei diesen Bedingungen kann die Umwandlung des Ausgangsgutes in etwa 88 bis 90 Gewichtsprozent flüchtige Produkte und etwa 12 bis 10 Gewichtsprozent Koks erfolgen, welcher sich auf dem in der Masse M₁₁ befindlichen Koks abscheidet, wenn man z. B. einen Vakuumrückstand eines .Südlouisiana-Öls verarbeitet, welches eine Dichte von d_I5fi von etwa 0,986 und einen Kohlenstoffgehalt nach Conradson von etwa 17% hat. Gleichzeitig werden die Aschenbestandteile aus dem Behandlungsgut entfernt und größtenteils durch die Masse M₁₁ zurückgehalten. Um eine übermäßige Anhäufung von Koksteilchen zu verhindern, welche durch Abscheidung von Koks auf eine solche Größe gewachsen sind, daß sie nicht mehr fließbar sind, und um den Produktkoks abzuziehen, ist das Fallrohr 16 vorgesehen, durch welches Koks nach Wunsch aus der MaSSeM₁₁ abgezogen werden kann. Ein Teil des abgezogenen Kokses kann durch Rohrleitung 18 gewonnen werden. Der restliche Teil kann in der Mühle 20 auf Fließgröße gemahlen werden und durch die Rohrleitungen 22 und 15 der Masse M₁₁ zurückgeführt werden. Von der Grenzfläche L₁₁ strömen flüchtige Produkte, welche mitgerissenen Koksstaub enthalten, in den geeigneten Gas-Feststoff-Abscheider ab, z. B. Zyklonabscheider 17, der mit dem Rohr 19 zur Rückführung der abgeschiedenen Flugstoffe ausgerüstet ist.

Die im wesentlichen von mitgerissenem Koks freien Produktdämpfe verlassen den Abscheider 17 durch Rohrleitung 21 und werden in dieser direkt in das Reaktionsrohr 23 geführt. Um die Zeitspanne, in welcher die heißen Reaktionsprodukte der Verkokung keine Feststoffe suspendiert enthalten, soweit wie möglich, praktisch bis fast auf Null, zu verkürzen, wird zumindest ein Teil des für die katalytische Spaltung erforderlichen Spaltkatalysators durch Rohrleitung 25 der Rohrleitung 21 dicht an ihrem am Abscheider 17 liegenden Einlaßende zugeführt. Jede weiter erforderliche Katalysatormenge kann dem Reaktionsrohr 23 durch Rohrleitung 27 zugeführt werden. Die Rohrleitungen 25 und 27 erhalten den regenerierten Katalysator, der mit Trägergas gemischt ist, aus Rohrleitung 29 bei einer Temperatur von etwa 427 bis 566⁰, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Insgesamt sollen dem Reaktionsrohr 23 etwa 86 bis 1427 kg Katalysator je 100 1 Rückstandsöl zugeführt werden. Das Gemisch von Katalysator und Reaktionsgut kann in das Reaktionsrohr 23 bei etwa 454 bis 538° eintreten. Diese Temperatur nimmt infolge des endothermen Verlaufs der Spaltung ab, wenn das Gemisch das Rohr durchströmt. Die Größe des Temperaturabfalles hängt von der Umwandlung im Reaktionsrohr und von dem Katalysator-Öl-Verhältnis ab. Sie kann etwa 28° betragen.

In der hier beschriebenen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr 23 als ein im wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr abgebildet, dessen Länge zumindest etwa das zwölffache des Durchmessers beträgt. Dabei soll bei den gekennzeichneten Zuführungsgeschwindigkeiten die Gasgeschwindigkeit etwa 3 bis 6 m/Sek. und die Dampfverweilzeit etwa 4 bis 8 Sekunden betragen. Bei den angegebenen Bedingungen hat die Suspension im Reaktionsrohr 23 eine scheinbare Diente von etwa 0,032 bis 0,240 t/m³, wobei keine merkliche Absetzung von Feststoffen oder Entmischungen erfolgen. Der Inhalt des Reaktionsrohres 23 wird in einen geeigneten Gas-Feststoff-Abscheider geführt, wie Zyklon 31, aus welchem ein im wesentlichen katalysatorfreies Gemisch von Spaltprodukten und Trägergas durch Rohrleitung 33 abgezogen und in eine nicht n₅ eingezeichnete Anlage zur Produktgewinnung üblicher Bauart geführt wird.

Im Verlauf der katalytischen Spaltung scheidet sich auf dem Katalysator Koks ab und macht seine Wiederbelebung erforderlich. Zu diesem Zwecke ia_o wird der in Zyklon 31 abgetrennte Katalysator durch das Tauchrohr 35 in den Regenerator 37 geleitet, welcher zur Regeneration des Katalysators durch Rohrleitung 39 und Siebverteiler 41 mit ausreichenden Luftmengen beschickt wird, um durch 1*55 Abbrennen des Kokses die Katalysatoraktivität

wiederherzustellen. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Gase im Regenerator 37 wird auf etwa 0,09 bis 0,45 m/Sek. gehalten, wodurch der Katalysator eine dichte turbulente Wirbelschicht M,₇ -bildet, welche eine definierte Oberfläche L

und eine scheinbare Dichte von etwa 0,320 bis 0,801 t/m³ hat und ausgezeichnete ' Wärmeübergangseigenschaften besitzt. Die Verbrennungsgase werden von der Oberfläche L₃₇ abgezogen und strömen durch den Zyklonabscheider 43 in Rohrleitung 45 ab. Der abgetrennte Katalysatorstaub kann durch Tauchrohr 47 in die Masse M₃₇ zurückgeführt oder durch Rohrleitung 49 aus der Anlage abgezogen werden.

Durch die Verbrennung derjenigen Koksmenge, welche zur Wiederbelebung des Katalysators verbrannt werden muß, wird so viel Wärme erzeugt, daß zu hohe, den Katalysator schädigende Temperaturen erreicht werden würden, wenn man nicht ao einen Teil dieser Wärme abführen würde. Deshalb ist eine Kühlung der Masse M₃₇ erforderlich.'Gemäß der Erfindung wird diese abzuführende Wärme dazu verwendet, um den Wärmebedarf des Verkokers ir zu decken. Zu diesem Zweck wird in.die Masse M₃₇ ein Wärmeaustauscher 51 eingetaucht, wobei sowohl Einlaß wie Auslaß der Rohrleitungen in der Masse Ji₁₁ des Verkokers 11 liegen. Durch die Hähne ΐ. wird in die Rohrleitungen 53 und 55, welche den Wärmeaustauscher 51 mit der MaSSeM₁₁ verbinden, ein gasförmiges Verdünnungsmittel zur Förderung eingeleitet. Die Richtung, in.-welcher dieses Verdünnungsmittel eingespritzt wird, ist in der Zeichnung durch die Neigung der Zuführungsstutzen gekennzeichnet. Durch sie wird der- Koks aus Masse M₁₁ im Kreislauf durch Rohrleitung 53 in die Rohrschlange 51 und von dort durch Rohrleitung 55 zurück in die MaSSeM₁₁ gefördert. Dieser Kokskreislauf kann in einfacher Weise dadurch gelenkt werden, daß bei einer mittleren Austauschfläche der Rohrschlange 51 der Katalysator in MaSSeM₃₇ auf den gewünschten.Temperaturen von etwa 538 bis 621⁰ und die Masse M₁₁ auf den oben angegebenen Verkokungstempe'raturen gehalten werden kann. Die Zirkulationsgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig etwa 1 bis 3 t Koks-je 159 1 Rückstandsöl, wenn man für Rohrschlange 51 eine eingetauchte Austauschfläche von etwa 465 bis 1858 ecm je 159 1 täglicher Beschickung annimmt. Der regenerierte Katalysator wird durch Rohr-So leitung 57 im wesentlichen bei der Temperatur der MaSSeM₃₇ abgezogen und kann im Wärmeaustausch mit dem als Beschickung zugeführten Rückstandsöl im Wärmeaustauscher 3, wie oben beschrieben, weiter auf etwa 427 bis 566⁰ gekühlt werden. Der in Rohrleitung 57 abströmende Katalysator kann durch Dampf oder anderes Inertgas abgestreift und belüftet werden, welches durch die Rohrleitungen 59 einströmt. Verbrauchter Katalysator kann im Bedarfsfall aus Rohrleitung 61 ersetzt werden. Die Rohrleitung 57 mündet in die Rohrleitung 29, welcher durch Rohrleitung-63 ein geeignetes Trägergas, wie Dampf oder Kohlenwasserstoffgas, in solchen Mengen und mit einer solchen Geschwindigkeit als Verdünnungsmittel zugesetzt wird, daß der Katalysator in der oben beschriebenen Weise in die Rohrleitungen 25 und/oder 27 gefördert wird.

Die in der Zeichnung abgebildete Anlage erlaubt eine Reihe von Änderungen. Zum Beispiel kann das Beschickungsöl zusammen mit dem Trägergas durch Rohrleitung 15 und Siebverteiler 13 eingespritzt als auch durch Düse 7 zugeführt werden. Dem Fachmann werden sich im Bedarfsfalle im Rahmen der Erfindung noch andere Abweichungs- !Möglichkeiten anbieten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung niedrigersiedender Kohlenwasserstofföle aus schweren Kohlenwasserstoffrückständen, wobei die Rückstände in einer Verkokungszone in etwa 10 bis 60 Sekunden bei Verkokungstemperatur im Kontakt mit einer dichten, turbulenten Wirbelschicht von inerten Feststoffen verkokt und die flüchtigen Produkte der Verkokung aus dem Inertbett ohne nennenswerte Kondensation abgezogen und unter Spaltbedingungen mit einem feinverteilten Spaltkatalysator von etwa 10 bis 200 Mikron Durchmesser in Berührung gebracht werden,, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Verkokungsprodukte mit dem feinverteilten Spaltkatalysator vermischt und dieses Gemisch unter Spaltbedingungen durch einen engen, langen Reaktionsraum in etwa 2 bis 10 Sekunden leitet, um die verhältnismäßig hochsiedenden Verkokungsprodukte in Benzin umzuwandeln.

   2. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem engen, langen Reaktionsraum eine lineare Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe von etwa 1,5 bis 7,5 m/Sek. einhält, welche ausreicht, um eine scheinbare Dichte der Suspension von etwa 16 bis 320 kg/m³ zu ergeben, die Turbulenz der Feststoffe fördert und ihre Entmischung gegen die Strömungsrichtung der Dämpfe beschränkt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Katalysators den Verkokungsprodukten unmittelbar nach Abtrennung derselben von inerten Feststoffen zusetzt, um die genannten Feststoffe im wesentlichen ohne Unterbrechung in Berührung mit wesentlichen Mengen- von suspendierten Feststoffen zu halten.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- - kennzeichnet, daß man den in -dem Reaktionsraum mit Koks beladenen Katalysator in Form einer dichten turbulenten Wirbelschicht regeneriert, welche in einem gesonderten Regenerator i_2t> angeordnet ist, in welchem man den Koks von dem Katalysator abbrennt, wobei außerdem die inerten Feststoffe im Kreislauf zwischen Verkokungszone und Regenerator in indirektem Wärmeaustausch mit der im Regenerator angeordneten Wirbelschicht geführt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Verkokungszone einen gesonderten Strom der mit Koks beladenen Feststoffe im Kreislauf durch die Regenerierzone zum indirekten Wärmeaustausch mit der dort befindlichen Wirbelschicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit führt, um die Verkokungstemperatur aufrechtzuerhalten.

   6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Verkokungszone befindliche Masse von inerten Feststoffen durch ein mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,09 bis 1,5 m/Sek.

   aufwärts strömendes Gas in einen Wirbelschichtzustand von einer scheinbaren Dichte von etwa 320 bis 801 kg/m³ überführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Feststoff einen solchen verwendet, der im wesentlichen aus Koks besteht, der in der Verkokungszone ao selbst erzeugt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 86 bis 1427 kg Spaltkatalysator auf je 100 1 der Verkokungszone zugeführtes Rückstandsöl den aus der Ver- kokungszone' abgezogenen Dämpfen zusetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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