DE1144425B

DE1144425B - Verfahren zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1144425B
Application number: DEK39451A
Authority: DE
Inventors: Henry Pettiner Wickham; Glen Head; Paul Francis Swanson
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1963-02-28
Also published as: FR1247005A; US3053752A; GB901287A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Crackverfahren zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende.
■ Beim katalytischen Cracken hängt der Grad des Crackens eines Öles von dem sogenannten Umwandlungsfaktor ab, der bei einem, bestimmten System und einem bestimmten Katalysator in erster Linie eine Funktion der Temperatur und der Durchsatzgeschwin-; digkeit und in zweiter Linie eine Funktion der Aktivi- ;,-tat des Katalysators ist. Für viele katalytische Crackverfahren mit Wirbelbettkatalysator hat sich die Anwendung eines Temperaturbereiches von etwa 480 bis 510° C als zweckmäßig erwiesen. Bei Anwendung solcher Temperaturen wird die Durchsatzgeschwindigkeit so eingestellt, daß eine der optimalen Ausbeute an Benzin entsprechende Umwandlung erzielt wird. Bei derartigen Umsetzungen steigt jedoch die Bildung von kohligem Material zuerst langsam und. dann, wenn die Umwandlung weiter fortschreitet, steiler an. Es ist bekannt, daß verschiedene Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien unter etwas unterschiedlichen Bedingungen behandelt werden müssen, wenn die optimale Umwandlung in ein gewünschtes Produkt erzielt werden soll. Es sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um verschiedene Be-Schickungen oder Fraktionen davon getrennt voneinander zu cracken. Die Durchführung solcher Verfahren, bei denen beispielsweise ein Rückführungsöl unter verhältnismäßig energischeren Bedingungen in einem eigenen Reaktionsgefäß gecrackt wurde, hat sich jedoch als sehr kostspielig erwiesen.

Das Verfahren der Erfindung zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe besteht darin, daß regenerierter feinverteilter Katalysator aus einer Regenerationszone abgezogen und als eine Suspension mit Kohlenwasserstoffbeschickung bei erhöhter Temperatur aufwärts durch eine langgestreckte, begrenzte Zone befördert wird, daß der Katalysator vom oberen Ende der langgestreckten Zone in ein dichtes Katalysatorbett in einer zweiten Kohlenwasserstoffumwandrlungsizone geleitet wird, während die Umwandlungsprodukte von dem katalytischen Material abgetrennt werden, ein zweites umzuwandelndes Kohlenwasserstoffmaterial bei niedrigerer Umwandlungstemperatur als der in der ersten langgestreckten Umwandlungs- 4* zone herrschenden aufwärts durch das dichte Katalysatorbett geleitet wird und Produkte der ersten und der zweiten Umwandlungszone von oberhalb des dichten Katalysatorbettes in der zweiten Umwandlungszone gewonnen werden und gewünschtenfalls die ge- wonnenen Reaktionsprodukte fraktioniert und eine dabei erhaltene schwerere Fraktion als die zweite um-Verfahren zur Umwandlung hochsiedender: • Kohlenwasserstoffe

' Anmelder:

The M.W. Kellogg Company, .. - Jersey,-N. J. (V; St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr;rer.nat. I. Ruch, Patentanwalt, · München 5, Reichenbäehstr. 47/49

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1958 (Nr. 781072)

Henry Pettiner Wickham,

Glen Head, Long Island, N. Y.,

und Paul Francis Swanson, Short Hills, N. J.

(V. St. A.), . sind als Erfinder genannt worden

zuwandelnde Kohlenwasserstoffbeschickung der zweiten Umwandlungszone zugeleitet.wird. .·

Gemäß einer speziellen Durchführungsform der Erfindung wird eine Suspension von Kohlenwasserstoffdämpfen und Katalysator gewöhnlich bei einer Temperatur in dem.Bereich von etwa 482 bis etwa 565° C, vorzugsweise etwa 524 bis etwa 538° C, mit großer Geschwindigkeit aufwärts durch eine aus einer Überführungsleitung bestehende -erste Reaktionszone, geleitet. Vom oberen Teil dieser ersten Reaktionszone, wird die Suspension von Katalysator und Reaktionsprodukten in ein dichtes Wirbelbett von Katalysator, das in der zweiten Reaktionszone gehalten wird, eingeleitet, wobei die Stelle, wo sie eingeführt wird, ausreichend unterhalb des oberen Niveaus des dichten Katalysatorbettes in der zweiten Reaktionszone liegt, daß nicht nur die Temperatur des aus der ersten Reaktionszone austretenden dampfförmigen Produktes im allgemeinen auf unter etwa 538° C und gewöhnlich zwischen etwa 482 und etwa 510° sinkt, bevor sie in die verdünnte Katalysatorphase oberhalb der dichten Phase eintritt, sondern auch mitgerissener Katalysator von den aus der ersten Reaktionszone

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austretenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die Abtrennung von Katalysator wird erleichtert, wenn man die vertikalen Geschwindigkeitskomponenten der Suspension der ersten Umwandlungszone in eine im wesentlichen horizontale oder abwärts gerichtete Komponente ändert, wenn diese Suspension von der ersten Reaktionszone in das in der zweiten Reaktionszone gehaltene dichte Katalysatorbett eingeleitet wird. Zu diesem Zweck kann beispielsweise das obere Ende der ersten Zone verschlossen und mit um seinen Umfang verteilten Schützen versehen werden, oder es kann ein geeignet geformtes Prallblech verwendet werden. Die Stelle der Einführung liegt zweckmäßig so weit unterhalb des oberen Meniskus des dichten daher für nicht mehr als etwa 4 Sekunden und vorzugsweise weniger als 3 Sekunden, beispielsweise etwa 2 Sekunden, mit dem Katalysator in Berührung, während er durch die erste langgestreckte Umwandlungszone strömt. Das aufwärts strömende Gemisch von Katalysator und Kohlenwasserstoffen wird vom oberen Teil der ersten langgestreckten Umwandlungszone in eine zweite Zone über dem oberen Miniskus eines im unteren Teil dieser zweiten Zone gehaltenen dichten Wirbelbettes von katalytischem Material eingeleitet. Die zweite, das dichte Wirbelbett von Kontaktmaterial enthaltende Zone kann für die Umwandlung einer widerstandsfähigeren Beschickung, wie eines leichten oder schweren Rückführungsöls, verwendet

Bettes, daß die erwünschte Abkühlung erzielt wird, 15 werden, oder es kann wie bei der zuvor beschriebenen d i i hfhf i Gih bid

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und variiert mit den in der ersten Umwandlungszone angewandten Temperaturen. Eine Änderung der Lage der Einführungsstelle kann durch eine Änderung der Höhe des dichten Katalysatorbettes in der zweiten Umwandlungszone erreicht werden. Durch die Abkühlung der Reaktionsprodukte der ersten bei hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit durchgeführten Crackstufe wird die Temperatur der Produkte so weit gesenkt, daß zu starkes Crackern verhindert Durchführungsform ein Gemisch von beiden verwendet werden. Beispielsweise kann ein Rückführungsöl verwendet werden, um eine Steuerung der Kühlung des Katalysators, bevor er in die Regenerationszone geleitet wird, zu bewirken. Die Reaktionsprodukte werden von dem Hauptteil des mitgerissenen Katalysators in der ersten langgestreckten Umwandlungszone abgetrennt, indem man die Geschwindigkeit der Dämpfe herabsetzt und die Strömungsrichtung der

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wird, und gleichzeitig werden zu hohe Temperaturen 35 Suspension ändert. Das heißt, die vertikale Geschwini Klh bhb d diki d Si id d b

in der verdünnten Katalysatorphase oberhalb der dichten Katalysatorphase, die durch die Reaktionsprodukte der ersten Crackstufe erzeugt werden, vermieden. Bei dieser Methode werden die bei hoher Temperatur vorliegenden Reaktionsprodukte, bevor sie in die verdünnte Katalysatorphase eintreten, auf eine gewünschte Temperatur gekühlt, wodurch eine Schädigung des Reaktors vermieden und eine hohe Wärmewirtschaftlichkeit erzielt wird. Die Regulierung digkeitskomponente der Suspension wird derart abgeändert, daß der Katalysator nach auswärts strömt und sich abwärts auf das dichte Wirbelbett von Katalysator in der zweiten Zone absetzt.

In der zweiten Zone oder der Zone mit der dichten Katalysatorphase wird der umzusetzende Kohlenwasserstoff, gewöhnlich Rückführungsöl und adsorbierte Kohlenwasserstoffe der ersten, mit hoher Geschwindigkeit durchströmten Umwandlungszone,

der Temperatur der Reaktionsprodukte ist insbeson- 35 Crackbedingungen unterworfen, die eine niedrigere d h k d Z h

dere dann wichtig, wenn Reaktoren und Zyklone ohne Auskleidung verwendet werden. Der heiße frisch regenerierte Katalysator kann beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 482 bis etwa 565° C, vorzugsweise etwa 524° C, mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 6 bis 30 m/Sek. und vorzugsweise 9 bis etwa 18 m/Sek. aufwärts durch die erste, aus einer Überführungsleitung bestehende Reaktionszone geleitet werden. Dadurch, daß die Suspension von Katalysator in Kohlenwasserstoff von der ersten Crackstufe in das dichte Katalysatorwirbelbett in der zweiten Reaktionszone unter seinem oberen Meniskus eingeleitet wird, wird die Temperatur der Produkte der ersten Umwandlungsstufe auf unter Temperatur als die in der ersten Umwandlungszone angewandte, jedoch eine viel längere Kontaktzeit als in der ersten beschriebenen Durchführungsform umfassen.

In der Umwandlungszone mit der dichten Katalysatorphase steht der umzusetzende Kohlenwasserstoff wenigstens etwa 3 Sekunden und vorzugsweise etwa 4 bis nicht mehr als etwa 10 Sekunden, beispielsweise 5 oder 6 Sekunden, mit dem Katalysator in Berührung, während ein Verhältnis von Katalysator zu Öl von etwa 1 bis etwa 20 :1 und vorzugsweise 10:1 angewandt wird. Allgemein ist die in der Umwandlungszone mit der dichten Katalysatorphase oder der zweiten Umwandlungszone angewandte Temperatur

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538° C gesenkt, bevor diese Produkte in die verdünnte 50 viel niedriger als die in der ersten Umwandlungszone Klh l d ih Sö d i d d i

Katalysatorphase gelangen, und ihre Strömungsgeschwindigkeit wird verringert. Die Kontaktzeit zwisehen dem Kohlenwasserstoff und dem Katalysator in der ersten Crackstufe liegt in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 2 Sekunden, während die Kontaktzeit in der zweiten Umwandlungszone bei niedrigerer Temperatur beträchtlich größer ist und in der Größen-Ordnung von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden, Vorzugs-

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und liegt in der Größenordnung von etwa 482 bis etwa 516° C, vorzugsweise bei etwa 496° C. Die für die zweite Crackstufe verwendete Katalysatormenge ist sehr viel größer als die in der ersten Stufe verwendete, nicht nur weil der Katalysator durch seine Ver-Wendung in der ersten Crackstufe teilweise entaktiviert ist, sondern auch weil die der zweiten Stufe zugeleitete Beschickung eine längere Kontaktzeit mit dem darin verwendeten Katalysator bei der angewandten Tem-

weise zwischen etwa 5 und etwa 10 Sekunden, liegt. y g

Gemäß einer weiteren Durchführungsform der Er- 60 peratur erfordert, um den gewünschten Crackgrad zu findung wird frisch regenerierter Katalysator in der erzielen. Daher liegt das Verhältnis von Katalysator Form einer relativ verdünnten Suspension bei einer Ö d

Temperatur über etwa 538° C oder in einem Bereich von etwa 538 bis etwa 593° C und einer Geschwindigkek in dem Bereich von etwa 9 bis 18m/Sek., vorzugsweise 10,5 bis etwa 13,5 m/Sek., in Kontakt mit einem dampfförmigen Kohlenwasserstoff aufwärts geleitet. Der umzusetzende Kohlenwasserstoff steht

g y

zu Öl in der zweiten Crackstufe zweckmäßig in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 50. Die Reaktionsprodukte, die mitgerissenen Katalysator der ersten und der zweiten Umwandlungszone enthalten, werden in der verdünnten oder Absetzzone im oberen Teil der zweiten Umsetzungszone von dem Hauptteil des Katalysators befreit. Diese Produkte, die eine nur

geringe Menge an mitgerissenem Katalysator enthalten, werden von dem oberen Teil der zweiten Umwandlungszone abgezogen und einem Zyklonabscheider zugeleitet, in dem weiterer Katalysator abgetrennt und von dort zu dem Katalysatorbett einer Abstreifzone zurückgeleitet wird.

Die Einleitung des Katalysators und der Reaktionsprodukte von der ersten Umwandlungszone in die zweite Umwandlungszone oberhalb des oberen Niveaus des dichten Katalysatorbettes darin erleichtert die Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt.

Mit kohligem Material und dampfförmigen Reaktionsprodukten der ersten und der zweiten Crackstufe verunreinigter Katalysator wird von der zweiten Crackzone abgezogen und einer Abstreifzone zugeleitet, deren oberes Ende in offener Verbindung mit dem oberen Teil der zweiten Reaktionszone steht. Die im folgenden beschriebene Abstreifzone liegt innerhalb des Behälters oder der zweiten Reaktionszone. Sie kann aber gewünschtenfalls auch außerhalb des Behälters liegen. Der verunreinigte Katalysator wird durch die Abstreifzone in verhältnismäßig dichtem pseudoflüssigem Zustand, gewöhnlich in dichterem Zustand als dem des in der zweiten Reaktionszone verwendeten Katalysators, im Gegenstrom zu einem geeigneten Abstreifgas, wie Dampf, Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan oder Gemische solcher Gase, die in der Nähe des unteren Endes der Abstreifzone eingeleitet werden, durch die Abstreifzone nach unten geleitet, wobei durch das Abstreifmedium dampfförmige Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator abgetrennt werden. Die in der Abstreifzone angewandten Temperaturen können die gleichen sein wie die in der zweiten Reaktionszone angewandten oder über oder unter diesen Temperaturen liegen. Im allgemeinen steht der Katalysator wenigstens 30 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60 Sekunden mit dem Abstreif gas in Berührung. Danach wird der Katalysator vom Boden der Abstreifzone als relativ dichter Strom durch ein langgestrecktes Standrohr abwärts zu einem dichten Wirbelbett von Katalysator in der unter der zweiten Reaktionszone angeordneten Regenerationszone, die den unteren Teil der ersten Reaktionszone umgibt, nach unten geleitet. In der Regenerationszone wird der Katalysator durch Abbrennen von kohligem Material mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 565 bis etwa 621° C regeneriert und auf eine Temperatur von etwa 565 bis etwa 621° C, vorzugsweise etwa 593⁰C, erwärmt. Der heiße regenerierte Katalysator wird dann einer Abstreifzone innerhalb des unteren Teiles der Regenerationszone zugeleitet, um Regenierungsgase abzutrennen. Von dieser Abstreifzone wird der frisch regenerierte Katalysator dem Einlaß der ersten Reaktionszone wieder zugeleitet, um erneut dem hier beschriebenen Verfahren unterworfen zu werden.

In dem dichten Katalysatorwirbelbett in der zweiten Crackzone hat der umzusetzende dampfförmige Kohlenwasserstoff im allgemeinen eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,15 bis etwa 0,9 m/Sek. und vorzugsweise zwischen etwa 0,3 bis etwa 0,75 m/Sek.

Die zweite Crackzone wird im allgemeinen bei einer Temperatur gehalten, die niedriger ist als die in der ersten Reaktionszone angewandte. Sie kann jedoch in ziemlich weiten Bereichen variieren, je nachdem, wie energisch die Bedingungen sein sollen, und kann in der Größenordnung von etwa 28 bis 56° C unter der Temperatur in der ersten Reaktionszone liegen. Da in der zweiten Umwandlungszone eine viel größere Menge an katalytischem Material bei niedrigerer Temperatur verwendet wird, ist die Zeit des Kontaktes zwischen Kohlenwasserstoff und Katalysator in dieser zweiten Zone viel langer als in der ersten Reaktionszone (etwa 1 bis 2 Sekunden) und beträgt gewöhnlich

ίο um zwischen etwa 10 und 20 Sekunden mehr. Die Katalysatorverweilzeit ist aber in der zweiten Umwandlungszone viel größer. Die Reaktionsprodukte der ersten und der zweiten Crackstufe werden vereinigt, und mitgerissenes katalytisches Material wird in der Abtrennzone mit der verdünnten Katalysatorphase oberhalb des dichten Katalysatorbettes in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur, die bei der ersten Durchführungsform vorzugsweise in dem Bereich von etwa 454 bis etwa 510° C liegt, abgetrennt.

Die Menge an Katalysator in der Umwandlungszone ist beträchtlich geringer als diejenige in der darunter angeordneten Regenerationszone. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn es, wie bei der vorliegenden Erfindung, erwünscht ist, einen Katalysator von beträchtlich hoher Aktivität zu erhalten, um eine selektive Crackung durchzuführen. Infolgedessen und zufolge der Art, wie die Umwandlungszonen betrieben werden, können diese Zonen eine geringere Querschnittsfläche aufweisen als die Regenerationszone. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren der Erfindung in der Weise durchzuführen, daß der Regenerator etwa die 1,5- bis etwa die 6fache und vorzugsweise etwa die 2- bis 3fache Gewichtsmenge des Katalysators in den Umwandlungszonen enthält.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für das katalytische Cracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe von gleichem oder verschiedenem Siedebereich, beispielsweise Rückstandsölen, reduzierten Rohölen, Gasölen oder Rückführungsölen anwendbar. Sie ist zum Umwandeln frischer Beschickung in der ersten Rohumwandlungszone oder der Crackzone mit verhältnismäßig verdünnter Phase und eines Rückführungsmaterials in der zweiten Umwandlungszone mit dichtem Wirbelbett von Katalysator geeignet. Die Menge an Rückführungsöl, die dem Reaktor zusammen mit irgendwelchem zurückgeleiteten aufgeschlämmten Material wieder zugeleitet wird, kann im wesentlichen gleich der Menge an frischer Beschikkung sein. Daher ist die Kühlwirkung der rückgeführten Beschickung von der gleichen Größenordnung wie die Kühlwirkung des Stromes an frischer Beschickung, soweit der Katalysator betroffen ist. Wenn also der Regenerator bei etwa 604° C betrieben und der Katalysator mit dieser Temperatur der ersten Crackstufe zugeleitet wird, so liegt die Temperatur des Gemisches von frischer Beschickung und regeneriertem Katalysator in der Größenordnung von etwa 538° C, wenn die Katalysatormasse in der zweiten Crackstufe etwa 482° C oder, wenn der Katalysator mit rückgeführter Beschickung in Kontakt gebracht wird, sogar 498° C beträgt. Diese Temperaturen können jedoch je nach der Geschwindigkeit des Katalysatorumlaufs, der Vorwärmung der Beschickung und dem Verhältnis von Katalysator zu Öl in jeder Reaktionsstufe beträchtlich variieren. Insbesondere hängt der Temperaturunterschied zwischen den Zonen von dem Verhältnis der Menge an Rückführung zu der Menge an frischer

Beschickung ab. Bei dieser bevorzugten Art der Durchführung des Verfahrens erfolgt das Cracken von frischer Beschickung bei einer beträchtlich höheren Temperatur als das Cracken von Rückführungsöl in der zweiten Stufe. Diesees Cracken bei höherer Temperatur ist besonders erwünscht, da im allgemeinen in der frischen Beschickung hochsiedendes Material anwesend istj das gecrackt werden sou und das bei niedrigeren Temperaturen nicht von dem Katadichten Wirbelbett an Katalysator die Durchsatzgeschwindigkeit vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 kg Öl je Kilogramm Katalysator gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl kann zwischen etwa 1 und etwa 30 variieren und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und etwa 20.

Bei der Durchführungsform, bei der die Produkte und der Katalysator oberhalb des dichten Wirbel-

lysator abdampfen würde und daher eine zusätzliche io bettes in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, Belastung für das Regenerationssystem bedeuten liegt die Durchsatzgeschwindigkeit gewöhnlich in der

würde. Demgegenüber ist das Rückführungsöl zuvor verdampft worden und ist geeigneter, im Verlaufe feiner längeren Zeit bei niedrigeren Temperaturen gecrackt zu werden. ~ _-.

Der Katalysator;, der bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann natürlicher Herkunft oder synthetisch hergestellt sein und besteht gewöhnlich aus zwischen etwa 75 -und etwa 99 ^D/o Siliciumdioxyd Größenordnung von etwa 0,25 bis etwa 10 und üblicherweise zwischen etwa 0,5 und 5kg zugeführten Öls je Kilogramm in der Zone anwesendem Katalysator, und das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl variiert zwischen etwa 2 und 30 und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 15, da es erwünscht ist, die Verbrennungswärme in der Regenerationszone für die endothermen Crackreaktionen aus-

und im übrigen einem oder mehreren Promotoren, ao zunutzen und die .Katalysatoraktivität in jeder

wie Aluminiumoxyd, 'Boroxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd oder Kombinationen davon. Es kann aber auch ein Katalysator verwendet werden, der hauptsächlich aus Aluminiumoxyd mit geringeren Mengen

erfolgen bei dem Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 370 bis 565° C und gewöhnlich zwischen etwa 454 und etwa 538⁰C, d.h., die in der Crackzonen bei. einer gewünschten Höhe zu halten. . . .-.-..

Anstatt eines Liftes können auch zwei oder mehr aufwärts führende, symmetrisch im Regenerator an^ an aktivierendem Material besteht, um eine selektive 25 geordnete Umwandlungszonen mit verdünnter Phase Crackung zu erzielen; Sämtliche Crackumsetzungen verwendet werden, wobei die frische Beschickung im

wesentlichen gleichmäßig verteilt wird, so daß sie zusammen mit Katalysator durch jede Zone strömt^ oder Katalysator und Beschickung_s die jeder Zone der ersten Umwandlungszone angewandte Umwand- 30 zuströmen, können so gewählt werden, daß je nach lungstemperatur ist gewöhnlich um etwa 56° C der erwünschten Umwandlungstemperatur in einer höher als die Temperatur in der zweiten Umwand- Zone eine höhere Umwandlungstemperatur als in der lungszone. ^r anderen herrscht. Beispielsweise kann eine, für hohe

Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur hinsieht- Geschwindigkeit bestimmte Umwandlungszone bei lieh der Steuerung des Crackgrades, sondern auch hin- 35 einer Temperatur in dem Bereich von etwa 538 bis sichtlich der Steuerung der Ablagerung von kohligem etwa 565° C gehalten werden, während eine andere Material auf dem Katalysator innerhalb vorbestimmter
erwünschter Grenzen für eine optimale Wirksamkeit
in jeder Crackstufe von Bedeutung. Die Temperatur
kann jedoch in jeder Crackstufe beträchtlich variieren 40
und hängt von der Art der in jeder Umwandlungszone
zu behandelnden Beschickung, ihrer Vorwärmung und
davon ab, was für ein Produkt erwünscht ist. Das
Verfahren der Erfindung ist insbesondere auch darum
von Vorteil; "weil es die Durchführung einer Crack- 45 temperatur sowie bei dem erwünschtesten Verhältnis stufe bei hoher Temperatur in einer für das Arbeiten von Katalysator zu Öl in jeder Zone. in Berührung

m dem Bereich von etwa 565 bis etwa 593° C gehalten wird, oder es können Kombinationen solcher Temperaturen angewandt werden.

Bei einer weiteren Durchführungsform der Erfindung kann die zu crackende frische Beschickung in zwei oder mehr Frakionen von verschiedenem Siedebereich aufgetrennt werden, und jede Fraktion kann unter der am meisten erwünschten Umwandlungs-

bei niedriger Temperatur errichteten Anlage ermöglicht, so daß die Verwendung von teueren hitzebeständigen Auskleidungen für die zweite Crackzone überflüssig wird. · ·. .,50

Die- in der Anlage verwendeten Drücke werden so gewählt, daß der Übergang von katalytischem Material von der einen Zone zu der anderen erleichtert wird.' Der angewandte Druck kann zwischen etwa einer Atmosphäre und etwa 3,5 atü, gewöhnlich zwischen etwa 0,35 und etwa 1,75 atü variieren. . :

Bei der Methode, bei der der Katalysator und die Reaktionsprodukte der ersten Umwandlungsstufe gebracht werden. Das Verhältnis von Katalysator zu Öl in dem Lift oder der aus der Überführungsleitung bestehenden Crackzone kann zwischen etwa 1 und etwa 20:1 oder einem Wert zwischen diesen Werten variieren. -

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer für die Durchführung des Verfahrens verwendeten Anordnung ist, näher erläutert werden. Die Vorrichtung ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Im oberen Teil des Gesamtbehälters 2 ist eine Reaktionszone 4 angeordnet, die ein dichtes Wirbel

direkt in das dichte Wirbelbett in der zweiten 60 bett von feinverteiltem Katalysator mit einem oberen

Reaktionszone abgegeben werden, liegt die Durchsatzgeschwindigkeit gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 0,25 bis etwa 100 kg der Reaktionszone zugeführten Öls je Kilogramm darin anwesendem Katalysator. In der ersten Reaktionsstufe wird die Durchsatzgeschwindigkeit vorzugsweise in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 15 kg Öl je Kilogramm Katalysator gehalten, während in der Stufe mit dem Niveau 60 enthält und im unteren Teil eine Regenerationszone 6, die ein dichtes Wirbelbett von feinverteiltem Katalysator mit einem oberen Niveau oder Meniskus 28 enthält, wobei über jedem der dichten Wirbelbettenkatalysator eine verdünnte Katalysatorphase liegt. Neben der Reaktionszone 4 und innerhalb des Behälters befindet sich eine Abstreifzone 8, die von der erwähnten Reaktionszone durch eine im

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wesentlichen senkrechte Trennwand 10 mit einer An- hindert außerdem, daß Kohlenwasserstoffbeschickung zahl von Öffnungen 12 für den Durchtritt von ver- an dem Lift vorbei undin die Regenerationszone strömt, unreinigtem Katalysator von der Reaktionszone 4 zu der Eine in einem nicht dargestellten Vorerhitzer auf etwa Abstreifzone getrennt ist. Der mit kohligen Ablage- 315° C vorerhitzte Kohlenwasserstoffbeschickung rangen und dampfförmigen Reaktionsprodukten ver- 5 wird durch Leitung 48 einem vertikal beweglichen unreinigte feinverteilte Katalysator wirdin der Abstreif- Stöpselventil mit hohlem Schaft 52 zugeleitet. Gezone von Reaktionsprodukten befreit, indem man ihn wünschtenfalls kann der Kohlenwasserstoffbeschikbei einer Temperatur von etwa 482° C mit einem Ab- kung durch Leitung 50 Dampf zugemischt werden, streifgas, wie beispielsweise Dampf, das am unteren In jedem Fall nimmt die Kohlenwasserstoffbeschik-Ende der Abstreifzone durch Leitung 14 und einen io kung mit oder ohne Dampf, die durch das sich in Gasverteilungsring 16 eingeleitet wird, in Berührung den und im wesentlichen konzentrisch zu dem Einbringt. Das Abstreifgas strömt aufwärts im Gegen- laß 54 des Liftes erstreckende Stöpselventil 52 einstrom zu dem sich abwärts bewegenden, relativ dich- geleitet wird, feinverteilten regenerierten Katalysator ten Katalysatorbett und trennt dabei Reaktionspro- mit im wesentlichen der in der Regenerationszone dukte ab, die dann mit dem Abstreifgas zusammen 15 herrschenden Temperatur auf, und das Gemisch wird in die verdünnte Katalysatorphase eintreten. Der ab- in der Form einer Suspension einer relativ verdünngestreifte feinverteilte Katalysator wird dann im ten Katalysatorphase in Öldämpfen mit einer Temwesentlichen senkrecht nach unten durch Leitung 18 peratur von etwa 524° C bei relativ energischen in den unteren Teil der Regenerationszone 6 geleitet. Crackbedingungen aufwärts durch den Lift 56 und Vom unteren Ende der Leitung 18 wird der ab- ao von dort in das dichte Wirbelbett von Katalysator gestreifte Katalysator durch das Auslaßende 20 ab- in der zweiten Crackzone 4 über der Regenerationsgezogen, und die Geschwindigkeit des Austritts von zone unter dem oberen Meniskus 60 dieses Bettes Katalysator wird durch das Stöpselventil 22 gesteuert. ausgebracht. Oberhalb des Auslaßendes des Liftes 56 Das vertikal bewegliche Stöpselventil, das sich nach wird eine ausreichende Menge an dichtem Katalyoben in den Auslaß 20 von Leitung 18 erstreckt, kann 25 satorwirbelbett gehalten, um die Temperatur der so gesteuert werden, daß die Menge an Katalysator, Reaktionsprodukte der ersten Crackstufe auf nicht die von dem Standrohr 18 abgegeben wird, in einem über 510° C zu senken und Katalysator von Kohlenerwünschten Bereich variieren kann. Durch Leitung Wasserstoffprodukten abzutrennen. Danach strömen 24 wird Regenerationsgas, wie Luft, in den unteren die Kohlenwasserstoffprodukte in die verdünnte Teil der Regenerationszone eingeleitet und strömt 30 Katalysatorphase über dem dichten Katalysatorbett, aufwärts durch ein Verteilungsgitter oder ein durch- Die Umwandlungsprodukte und mitgerissener Katalylöchertes Blech 26 in das dichte Wirbelbett von sator der ersten Crackzone werden durch Schlitze 58 Katalysator, um den Katalysator in relativ dichtem rund um den Umfang des Auslaßendes der ersten wirbelndem Zustand zu halten und durch Abbrennen Crackstufe oder des Liftes 56 nach außen in das der darauf niedergeschlagenen kohligen Ablagerangen 35 dichte Katalysatorbett abgegeben. Die Produkte der zu regenerieren, wodurch der Katalysator auf eine ersten Crackstufe werden, wie oben beschrieben, von Temperatur von etwa 565° C erhitzt wird. Über dem mitgerissenem Katalysator abgetrennt und strömen dichten Wirbelbett von Katalysator in der Regene- aufwärts in die verdünnte Katalysatorphase, bevor rationszone liegt eine verhältnismäßig verdünnte sie in einen Zyklonabscheider 62 eintreten, wo mit-Phase von Katalysator, in der vom Abgas mit- 4° gerissene Katalysatorfeinteilchen abgetrennt werden, gerissener Katalysator durch Absetzen abgetrennt Die Reaktionsprodukte, die relativ frei sind von feinwird, wonach das Abgas einem Zyklonabscheider 30 verteiltem Katalysator, werden dann vom oberen Teil zugeleitet wird, um weitere mitgerissene Katalysator- des Reaktors durch Leitung 64 abgezogen und einer feinteilchen von den Abgasen abzutrennen, bevor nicht dargestellten Gewinnungsanlage zugeleitet. Der diese durch Leitung 34 abgelassen werden. Der von 45 im Zyklonabscheider 62 abgetrennte feinverteilte dem Abgas in dem Zyklonabscheider abgetrennte Katalysator wird durch das Eintauchrohr 66 in das feinverteilte Katalysator wird durch das Eintauch- dichte Katalysatorwirbelbett in der Reaktionszone 4 rohr 36 in das diente Katalysatorbett in der Regene- zurückgeleitet. Durch Leitung 68 und Verteilerdüsen rationszone zurückgeleitet. Von der dichten Kata- 70 wird der Umwandlungszone 4 eine vorerhitzte lysatorphase wird regenerierter Katalysator mit einer 50 rückgeführte ölbeschickung mit einer Temperatur Temperatur von etwa 621° C nach abwärts in den von etwa 315° C in dem unteren Teil des dichten kreisförmigen Schacht 40, der durch die Wand 42 Katalysatorwirbelbettes in der Umwandlungszone 4 begrenzt ist, geleitet. Die Wand des Schachtes neben zugeleitet. Das Rückführungsöl, das flüssig oder teildem Auslaß der Leitung 18 ist um ein beträchtliches . weise dampfförmig sein kann, wird unter energischen Stück über diesen Auslaß verlängert, um zu ver- 55 Crackbedingungen bei einer Temperatur von etwa hindern, daß verunreinigter Katalysator, der aus 482° C aufwärts durch das dichte Katalysatorwirbel-Leitung 18 austritt und nicht ausreichend regeneriert bett geleitet, um es in die erwünschten Produkte überist, in den Schacht eintritt. Der regenerierte Kataly- zuführen. Außerdem kann Dampf durch Leitung 72 sator wird in dem Schacht 40 im Gegenstrom zu Ab- und Verteilerringe 74 in den unteren Teil des dichten streifgas, wie beispielsweise Dampf, das im unteren 60 Katalysatorwirbelbettes unter dem Einlaß für die Teil des Schachtes durch Leitung 44 und Gas- Kohlenwasserstoffbeschickung zugeleitet werden, so Verteilungsringe 46 zugeführt wird, nach unten ge- daß eine Defiuidisierung des katalytischen Materials leitet. Der wirbelnde Katalysator in dem Schacht ver- unter dem Einlaß der Kohlenwasserstoffbeschickung ursacht durch seinen Eigendruck, daß feinverteilter in den Reaktor verhindert wird. Die Produkte dieser Katalysator dem Einlaßende des Katalysatorliftes zu- 65 zweiten Umwandlungsstufe strömen aufwärts durch strömt. Das Abstreifgas entfernt Regenerationsgase das dichte Katalysatorwirbelbett und werden mit den von dem Katalysator, bevor dieser dem Einlaßende Produkten der ersten Crackstufe vermischt und des mit 56 bezeichneten Liftes zuströmt, und ver- gewonnen.

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Tabelle I

Katalytisches Wirbelbettcrackverfahren mit frischem Gasöl 55,0 Volumprozent Umwandlung, 482° C, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator

	Frische	Koks	Trockenes	Butane	C₃+-Leicht-	Leichtes	Schweres	Dekantiertes
	Beschickung		Gas	12,5	benzin *	Gasöl	Gasöl	Öl
Volumprozent	100				43,6	20,5	19,0	3,0
Spezifisches Gewicht	0,891			13250	0,743	0,888	0,899	1,00
Liter je Stunde ....	106000	5785		7770	46150	21750	20400	3180
Kilogramm je Stunde	94000	6,2	5925		34200	19200	18070	3176
Gewichtsprozent ...	100,0	6,3

* Benzin von etwa 221⁰C ASTM-Endpunkt.

J	Volumprozent	Analyse der ge C4H8	samten Gj-Pn Verbindung 1C4H10	sdukte nC₄H₁₀	Insgesamt	Analyse des λ Verbindung	on inerten Be freien Gases Gewichts prozent	mischungen kg/Std.
	53,0	36,0	11,0	100,0	H,	1,2	73
Kilogramm je Liter					CH₄	15,0	890
Liter je Stunde ....	0,603	0,563	0,583	0,583	C₂H₄	8,5	504
Kilogramm je Stunde	7025	4770	1458	13253	C₂H₆	13,3	789
	4246	2683	848	7777	C-A	37,2	2210
					C₃H₈	24,8	1470
				Insgesamt HC	100,0	5936

Tabelle II

Erfindungsgemäß verbessertes katalytisches Wirbelbettcrackverfahren mit frischem Gasöl 59,2% Umwandlung, 524° C am Auslaß der Uberführungsleitung

	Frische	JVOKa	Trockenes	Butans	C_s+-Leicht	Leichtes	Schweres	Dekantiertes
	Beschickung		Gas	13,0	benzin *	Gasöl	Gasöl	Öl
Volumprozent	100,0				46,1	21,7	13,6	3,0
Spezifisches Gewicht	0,891			13790	0,743	0,890	0,905	1,00
Liter je Stunde ....	106000	5785		8100	49000	23000	14420	3180
Kilogramm je Stunde	94000	6,2	7440		36200	20500	13000	3180
Gewichtsprozent ...	100,0	7,9

* Benzin von etwa 221° C ASTM-Endprodukt.

Analyse der gesamten C₄-Verbindungen

	C4H8	Verbindung I	10,8	Insgesamt	Verbindung	Gewichts prozent	kg/Std.
Volumprozent	56,0	33,2		100,0	H₂	1,1	82
			0,583		CH₄	15,3	1176
Kilogramm je Liter	0,603	0,563	1491	0,583	C₂H₄	9,5	708
Liter je Stunde ....	7600	4570	870	1379	C₂H_ß	13,1	975
Kilogramm je Stunde	4650	2580		8100	C₃H₆	38,7	2875
					C₃H₈	22,3	1660
				Insgesamt HC	100,0	7476

Reaktortemperatur, ° C

Druck, atü

Katalysator zu öl

Gew./Std./Gew

221° C + Umwandlung, Volumprozent

538
0,90
10,6
52
45,6

Beschickungsgeschwindigkeit, kg/Std. 95300

Ausbeuten

Koks

Trockenes Gas
(Propan und
Leichtbenzin) ..

C₄-Verbindungen

C₆-204

Gesamtrückführungsöl .

Gewichtsprozent

3,89

6,43

4,72

30,26

54,7

Volumprozent

6,98
36,36

54,4

3703 kg/Std.

6130 kg/Std.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn das katalytische Cracken in einer Reaktionszone mit dichtem Katalysatorwirbelbett bei einer Temperatur von etwa 488° C durchgeführt wird, wobei die gesamte umzuwandelnde Beschickung dem unteren Teil des Katalysatorbettes zugeleitet wird.

In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, wobei in dem Lift oder der ersten, bei hoher Temperatur arbeitenden Crackstufe eine Temperatur von etwa 524° C und in dem dichten Katalysatorwirbelbett oder der zweiten Crackstufe eine Temperatur von etwa 482° C angewandt wird.

Ein Vergleich der Werte der obigen Tabellen ergibt, daß gemäß Tabelle II eine höhere Umwandlung der Beschickung zu Benzinen erzielt wird als gemäß Tabelle I. Außerdem ist nicht nur die Benzinausbeute bei gleicher Koksbildung größer, sondern es wurde auch unerwarteterweise eine höhere Ausbeute an Butylen und Propylen als bei dem bekannten System von Tabelle I erhalten. Dies ist von besonderem Interesse, da diese Produkte als Beschikkungsmaterialien für Verfahren wie Polymerisationen, Alkylierungen und die Herstellung von Butadien erwünscht sind.

Bei der Methode der zweiten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung liegt die Grenzfläche 60 unter den Schlitzen 58 des Liftes 56, dessen oberes Ende innerhalb der oberen Zwischenregion des Reaktors liegt. In Tabelle III sind spezielle Verfahrensbedingungen für diese Durchführungsform als Beispiel angeführt.

Tabelle III
Zusammenstellung von Ergebnissen des Verfahrens

der Erfindung
A. Cracken in der Überführungsleitung

Ausbeuten

Koks

Trockenes Gas
(Propan und
Leichtbenzin) ..

C₄-Verbindungen

C₅-204

Leichtes Rückführungsöl

Dekantiertes Öl ..

Gewichtsprozent

8,44

6,56

5,97

45,30

30,50
3,23

Volumprozent

8,96

55,32

30,50
3,00

2420 kg/Std.

1880 kg/Std.

C. Frische Beschickung
Spezifisches Gewicht

0,901

20% Punkt, ⁰C 349

80-20% Punkt, ⁰C
K-Faktor

127
11,86

40

45

B. Cracken in dichtem Bett

Reaktortemperatur, ⁰C 496

Druck, atü 0,90

Katalysator zu öl (Überführungsleitung

zu dichtem Bett) 24,6

Gew./Std./Gew. (Grundlage Überführungsleitung 2x1 dichtem Bett) 6,2

221° C + Umwandlung 66,5

Durchsatzverhältnis 1,5

Beschickungsgeschwindigkeit,

1/Std 715

kg/Std 28700

55

60

65

D. Gesamtbeschickung dichtes Bett

Spezifisches Gewicht 0,915

20% Punkt, ⁰C 343

80-20% Punkt, ⁰C 149

K-Faktor 11,65

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierter feinverteilter Katalysator aus einer Regenerationszone abgezogen und als eine Suspension in Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur aufwärts durch eine langgestreckte, begrenzte Zone befördert wird, daß der Katalysator vom oberen Ende der langgestreckten Zone in ein dichtes Katalysatorbett in einer zweiten Kohlenwasserstoffumwandlungszone geleitet wird, während die Umwandlungsprodukte von dem kataly tischen Material abgetrennt werden, ein zweites umzuwandelndes Kohlenwasserstoffmaterial bei niedrigerer Umwandlungstemperatur als der in der ersten langgestreckten Umwandlungszone herrschenden aufwärts durch das dichte Katalysatorbett geleitet wird und Produkte der ersten und der zweiten Umwandlungszone oberhalb des dichten Katalysatorbettes in der zweiten Umwandlungszone gewonnen werden und gewünschtenfalls die gewonnenen Reaktionsprodukte fraktioniert und eine dabei erhaltene schwerere Fraktion als die zweite umzuwandelnde Kohlenwasserstoffbeschickung der zweiten Umwandlungszone zugeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verunreinigter Katalysator in einer mit der zweiten Umwandlungszone in Verbindung stehenden Abstreifzone mit einem Abstreifgas abgestreift wird und der abgestreifte Katalysator dann im wesentlichen vertikal abwärts vom Boden der Abstreifzone einem Katalysatorwirbelbett in der unteren Regenerationszone zugeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsuspension radial vom oberen Ende der langgestreckten Umwandlungszone ausgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite umzuwandelnde Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial für eine längere Zeit mit dem dichten Katalysatorbett in Berührung gebracht wird, als sie in der ersten Umwandlungszone angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Katalysatötwirbelbett kälter ist als der von der ersten Umwandlungszone austretende Katalysator.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katalysators in der ersten Umwandlungszone nicht um mehr als etwa 56° C absinkt, bevor er in das dichte Bett gelangt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites umzuwandelndes Kohlenwasserstoffmaterial mit einer anderen Hitzebeständigkeit als das erste verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites umzuwandelndes Kohlenwasserstoffmaterial ein Rückführungsöl verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Umwandlungszone in den oberen Teil des dichten Katalysatorwirbelbettes in der zweiten Umwandlungszone ausgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in das dichte Wirbelbett nahe an dessen oberen Grenzfläche eingeleitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator an einer Stelle über dem dichten Katalysatorbett in die zweite Umwandlungszone eingeleitet wird, wobei die Reaktionsprodukte der ersten Umwandlungszone sofort abgetrennt werden und der Katalysator dem dichten Katalysatorbett zugeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 538° C bis etwa 593° C und während einer Zeit von nicht mehr als 4 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 3 Sekunden, mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der ersten Umwandlungszone in Berührung steht.

13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die für die zweite Umwandlungszone verwendete Katalysatormenge wenigstens zehnmal größer ist als die in der ersten Umwandlungsstufe verwendete Katalysatormenge, wobei die Dauer der zweiten Umwandlungsstufe wenigstens 3 Sekunden und nicht mehr als etwa 10 Sekunden beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen