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Verfahren zur Herstellung von Anthrapyridinen Es wurde gefunden, daB
man zu neuen Anthrapyridinen gelangt, wenn man primäre i-Aminoanthrachinone der
allgemeinen Zusammensetzung
worin X Chlor, Brom, Nitro, Methoxy oder Arylamino, Y Wasserstoff, Chlor, Brom,
Alkyl oder die Sulfonsäuregruppe und - falls X für Arylamino steht - weiter Alkoxy
oder Aryloxy bedeutet, unter sauren Bedingungen mit Acetylessigsäurealkylestern
erhitzt und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit sulfonierenden Mitteln
behandelt. Ausgangsstoffe sind beispielsweise i .Amino-2-methyl-q.-nitroanthrachinon,
i-Amino-2-methyl-q.-methoxyanthrachinon, i-Amino-q.-halogenanthrachinone, wie i-Amino-2,
4-dichloranthrachinon, i-Amino-2, q-dibromanthrachinon, i-Amino-2-methyl-q.-chloranthrachinon,
i-Amino-2-methyl-q-bromanthrachinon, i-Amino-4-chlor- und -4-bromanthrachinon, i-Aminoq.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure;
die Produkte der Kondensation dieser Anthrachinonderivate mit solchen aromatischen
Aminen, die keine weitere unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe tragen,
wie Aminobenzol, die Amino-methylbenzole, Amino-dimethylbenzole, Amino-trimethylbenzole,
die Amino-chlorbenzole, Amino-methoxybenzole, Amino-äthoxybenzole, Aminophenoxybenzole,
q. Aminodiphenyl, Aminopyren, die Naphthylamine, ar. Tetrahydronaphthylamine usw.
und die aus diesen Kondensationsprodukten durch Sulfonierung erhältlichen Sulfonsäuren;
ferner
die i-Amino-2-meihoxy-, -2-äthoxy-, -2-propyloxy-, -2-butyloxy- usw. -4-arylaminoanthrachinone
und die i-Amino-2-phenoxy-, -2-kresoxy-, -2-butylphenoxy-, -2-amylphenoxy-, -2-octylphenoxy-
usw. -4-arylaminoanthrachinone und deren Sulfonsäuren.
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Damit die Ausgangsstoffe mit Acetylessigsäurealkylestern zu Anthrapyridinen
kondensieren, ist die Anwesenheit von sauren Verbindungen notwendig. Falls die Ausgangsstoffe
Sulfonsäuregruppen enthalten, genügt es in vielen Fällen, sie in Form der freien
Säuren einzusetzen. Meist aber müssen saure Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Alkansulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure usw., oder
es werden saure Gase, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, durch das Reaktionsgefäß
geleitet.
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Unter Acetylessigsäurealkylestern sind die Ester der Acetylessigsäure
mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methyl-, Äthylalkohol, zu verstehen. Die Acetylessigsäureester
können selbst als Veidünnungsmittel dienen, wenn sie im Überschuß angewendet werden,
oder sie können in dieser Funktion durch indifferente Lösungsmittel, wie Nitrobenzol,
o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Oxybenzol, Methoxybenzol, Malonsäurediäthylester,
ersetzt werden.
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Zur Ausführung der Kondensation werden die Reaktionsteilnehmer auf
Temperaturen von etwa ioo bis 18o° erhitzt. Im allgemeinen kann die Reaktion bei
i2o bis i5o° in weniger als 24 Stunden zu Ende geführt werden. Die Reaktion vollzieht
sich unter Freiwerden von leichtflüchtigen Stoffen, unter denen Aceton und Alkohol
leicht nachweisbar sind. Es ist vorteilhaft, diese leichtflüchtigen Stoffe abzudestillieren
oder mit einem Gasstrom wegzuführen.
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Die Reaktion macht sich in allen Fällen durch eine Farberhöhung des
Reaktionsgemisches bemerkbar. Sie ist beendet, wenn keine weitere Farberhöhung mehr
festzustellen ist und wenn keine niedrigsiedenden Stoffe mehr übergehen.
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Zur Abtrennung der Reaktionsprodukte dienen die üblichen Methoden,
wie Verdünnen mit Benzol oder Alkohol, gegebenenfalls Zusatz eines säurebindenden
Mittels, wie Natriumcarbonat, Filtrieren, Auswaschen und Trocknen.
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Die neuen Produkte sind sehr wahrscheinlich Anthrapyridine. Hierfür
spricht ihre Entstehung aus i-Aminoanthrachinonen und Acetylessigsäure@ylestern,
ihre gegenüber den Ausgangsstoffen stark erhöhte Farbe und das Ergebnis der durchgeführten
Elementaranalysen, das die Produkte als Derivate des Grundkörpers
worin R den im Acetylessigsäurealkylester enthaltenen Alkoholrest bedeutet, erscheinen
läßt.
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Die neuen Anthrapyridine sind Ausgangsstoffe für die Darstellung von
Farbstoffen und, soweit sie Sulfonsäuregruppen tragen, Säurefarbstoffe. Sofern sie
unsulfonierte Arylaminreste enthalten, können sie durch Behandeln mit Schwefelsäuremonohydrat,
rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure sulfoniert und so in Säurefarbstoffe
bzw. weitere Säurefarbstoffe übergeführt werden. Endlich können solche Arylamino-anthrapyridine,
die in Stellung 2 ein Halogenatom tragen, durch Behandeln mit wäßriger Sulfitlösung
bei erhöhten Temperaturen, wenn nötig in Gegenwart von Phenol, in Sulfonsäuren verwandelt
werden.
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Die Säurefarbstoffe färben Wolle, Seide und Polyamide in gelben bis
roten Tönen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie
einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden. angegeben. Beispiel i 15 Teile i-Amino-4-bromanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch
(i bis 3 C) werden unter Rühren auf i35° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte
verdrängt man durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält die
Temperatur so lange bei i35°, bis eine in konzentrierte Schwefelsäure gezogene Probe
sich citronengelb löst und diese Farbe auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr
ändert. Hierauf versetzt man bei 7o° mit ioo Teilen Äthylalkohol und läßt auf 2o°
erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat
farblos abläuft, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt
ist ein hellbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure gelb löst und bei
159 bis 16i° schmilzt. Der Bromgehalt beträgt i9,63 °/o (Theorie: 2o,i7 °/o).
Beispiel 2 18,5 Teile i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester,
4o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter gutem
Rühren auf i35° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen
Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt, und die Temperatur wird so lange auf
i35° gehalten, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe orange geworden ist und die
Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf läßt man erkalten, gibt 15o Teile Äthylalkohol
zu und saugt ab. Der Niederschlag wird mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat
nur noch schwach gefärbt abläuft, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die
so erhaltene Base ist ein braunes kristallines Pulver und löst sich in Chlorbenzol
orange.
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5 Teile der Base werden unter Rühren in 35 Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange
auf 359 erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd
neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man
in 50o Teile Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, feucht mit 2 Teilen Natriumcarbonat
verpastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 3
16,5 Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester,
4o Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren
auf i25° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom werden leichtflüchtige Reaktionsprodukte
entfernt. Man hält so lange auf i25°, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe orange
geworden ist und die Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf läßt man erkalten,
fügt 15o Teile Äthylalkohol zu und kühlt auf 3o0 ab. Der kristalline Niederschlag
wird abgesaugt und mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt ist, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Base löst sich in
Benzol orange. Beispiel 4 15o Teile i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, 3ooTeile Acetylessigsäureäthylester,
50o Teile Chlorbenzol und 4o Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren
auf ioo' erwärmt. Durch Überleiten eines schwachen Luftstromes werden die leichtflüchtigen
Reaktionsprodukte verdrängt. Die Temperatur wird in 4 Stunden allmählich auf 13o°
erhöht und so lange bei 13o° belassen, bis die Farbe einer in reine Schwefelsäure
gezogenen Probe auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr nach blau umschlägt. Hierauf
läßt man auf 7o0 erkalten und fügt 40o Teile Äthylalkohol hinzu, worauf die Base
in feinen Prismen auskristallisiert. Nach Erkalten auf 259 saugt man ab, wäscht
mit Äthylalkohol bis zum farblosen Filtrat aus und anschließend mit Wasser. Das
getrocknete Produkt, ein schwach gelb gefärbtes Kristallpulver, schmilzt bei 2o7
bis 21o°. Beispiel 5 15 Teile i-Amino-2, 4-dichloranthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester
und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch werden unter Rühren auf 1359 erhitzt.
Leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt man durch einen schwachen Luftstrom aus
dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 1q.09, bis eine in reine Schwefelsäure
96 °/° gezogene Probe citronengelb geworden ist und sich diese Farbe auf
Zusatz von Paraformaldehyd nur noch wenig nach braungelb verändert. Hierauf läßt
man erkalten und saugt den in Prismen kristallisierten Niederschlag ab. Man wäscht
mit Äthylalkohol, bis das Filtrat farblos abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet.
Das erhaltene Produkt ist ein schwach grau gefärbtes Kristallpulver, das sich in
Schwefelsäure mit citronengelber Farbe löst. Es schmilzt bei 227 bis 229°. Der Chlorgehalt
beträgt 18,4q.°/° (Theorie: i8,36°/0). Beispiel 6 2o Teile i-Amino-2-brom-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon,
5o Teile Acetylessigsäureäthylester, ioo Teile Chlorbenzol und 8 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf 1159 erwärmt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch
einen schwachen Luftstrom entfernt. Die Temperatur wird so lange auf 1159 gehalten,
bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr weiter
ändert. Man läßt hierauf auf 8o9 erkalten, tropft 15o Teile Äthylalkohol zu und
läßt auf Zimmertemperatur erkalten. Man saugt ab, wäscht mit Äthylalkohol, bis das
Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und hierauf mit Wasser. Die getrocknete
Base ist ein oranges Kristallpulver, das bei 2,13 bis 2149 schmilzt. Sie löst sich
orangegelb in Benzol. Sie enthält 16,o6 °/° Brom (Theorie: 16%).
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io Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat
und g Teile rauchende Schwefelsäure 280/, so eingetragen, daß die Temperatur
nicht über 4o0 steigt. Man hält so lange bei 40°, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in Wasser vollständig löslich ist. Man gießt hierauf die Reaktionslösung in
50o Teile Natriumchloridlösung io °/°, saugt ab und wäscht mit Natriumchloridlösung
io °/° neutral. Der Niederschlag wird in 30o Teile Wasser von 959 aufgenommen und
unter Rühren durch Zusatz von 3 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 95' wird
hierauf durch langsame Zugabe von i2 Teilen Natriumchlorid und 3o Teilen Natriumcarbonat
der Farbstoff gefällt. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißer Natriumchloridlösung
50/0 neutral und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade gelborange.
Beispiel 7 4o Teile i-Amino-2-brom-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon und 15o
Teile Acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren auf 140' erhitzt. Über die
Oberfläche der Reaktionsmasse leitet man einen trockenen Chlorwasserstoffstrom.
Die Temperatur wird so lange bei 140' gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe
orangegelb geworden ist und ihre Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf gibt man
bei 7o9 25o Teile Äthylalkohol zu. Der aus Nädelchen bestehende Niederschlag wird
bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur
noch schwach gefärbt ist, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Base
löst sich sehr gut in Benzol mit orangegelber Farbe.
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15 Teile der erhaltenen Base, 15 Teile neutrale wäßrige Kaliumsulfitlösung
50 °/° und 3o TeilePhenol werden in einem Autoklav 16 Stunden auf 13o° erhitzt.
Aus der Reaktionsmasse wird das Phenol mit Wasserdampf abgeblasen und die erhaltene
Sulfonsäure durch Zugabe von Salzsäure gefällt. Man saugt ab und wäscht mit heißem,
mit wenig Salzsäure angesäuertem Wasser. Man nimmt den Niederschlag in i1/2 1 Wasser
von 96' auf, gibt 2 Teile Natriumcarbonat zu und filtriert heiß. Das Filtrat
wird bei
98' mit 45 Teilen Natriumchlorid versetzt und der
auskristallisierte Farbstoff bei 95° abgesaugt. Man wäscht mit heißer Natriumchloridlösung
3 °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade
in orangeroten Tönen.
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Beispiel 8 316 Teile i-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon werden in
:z Stunden unter Rühren in ein i3o° warmes Gemisch von iooo Teilen Acetylessigsäureäthylester
und 2o Teilen technische Alkansulfonsäure eingetragen, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte
durch einen schwachen Luftstrom entfernt werden. Man rührt weitere 3 Stunden bei
135° und läßt hierauf auf go° erkalten, bei welcher Temperatur man i Stunde beläßt.
Das Reaktionsprodukt kristallisiert in Prismen aus und wird bei go° abgesaugt. Man
wäscht mit Zoo Teilen Acetylessigsäureäthylester von 8o°, hernach mit Äthylalkohol,
bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und dann mit Wasser. Das getrocknete
Produkt besteht aus orangebraun gefärbten Prismen, die bei 2o8 bis 21o° schmelzen.
Die Bestimmung des Bromgehaltes ergab 19,56 °/o Brom (Theorie: 19,48 °/o). Beispiel
g 14 Teile i-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester
und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch werden unter Rühren auf 13o° erhitzt.
Man verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom
aus dem Reaktionsgefäß und hält die Temperatur so lange auf 13o°, bis eine in reine
Schwefelsäure 96 °/o gezogene Probe citronengelb geworden ist, und diese Farbe sich
auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr verändert. Man läßt auf 2o° erkalten und
saugt den in Plättchen auskristallisierten Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol,
bis das Filtrat farblos abläuft, anschließend mit Wasser und trocknet. Das erhaltene
Produkt besteht aus bräunlichgelben Kristallplättchen, die bei 221 bis 223° schmelzen
und sich in Schwefelsäure citronengelb lösen. Der Chlorgehalt beträgt 9,98 °/o (Theorie:
9,690/0)-
Beispiel io 21 Teile i-Amino-2-methyl-4-phenylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf i4o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen
schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man hält so lange bei 14o°,
bis in Benzol gezogene Proben orangegelb geworden sind und die Farbe nicht mehr
ändert. Hierauf gibt man bei 75° Zoo Teile Äthylalkohol zu und saugt den Niederschlag
ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft,
dann mit Wasser und trocknet. io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile
Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd
neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man
unter Rühren in ' iooo Teile Wasser, dem Zoo Teile Natriumchlorid und Zoo Teile
Natriumhydroxydlösung 30 °/o zugesetzt sind, und saugt den entstandenen Niederschlag
ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 5 °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff
färbt Wolle orangegelb. Beispiel ii 4o Teile i-Amino-2-methyl-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester, 5o Teile Chlorbenzol und io Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf zo5° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom werden leichtflüchtige
Reaktionsprodukte entfernt. Die Reaktion wird so lange bei 1o5° weitergeführt, bis
eine in Benzol gezogene Probe klar orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr
ändert.
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Hierauf fügt man bei 8o° i5o Teile Äthlalkohol zu, worauf die Base
auskristallisiert. Man' saugt bei 2o° ab, wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat
nur noch schwach gelb abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die Base besteht aus
orangen Nädelchen, die bei 2i8-2o° schmelzen und sich in Chlorbenzol orange lösen.
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io Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und 25 Teile rauchende Schwefelsäure 28 °/o zugesetzt. Man hält so lange
auf 4o°, bis eine finit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig wasserlöslich
geworden ist. Hierauf gießt man in 7oo Teile Wasser und saugt ab. Der Niederschlag
wird unter Rühren in 5oo Teilen Wasser von go° aufgenommen und mit 2 Teilen Natriumcarbonat
versetzt. Bei 95° gibt man 5 Teile Natriumchlorid zu und saugt hierauf den kristallinen
Niederschlag heiß ab, wäscht ihn mit heißer Natriumchloridlösung 10/, neutralund
trocknet. Der Farbstoff löst sich gelborange in Wasser und färbt Wolle aus saurem
Bade leuchtend gelborange. Beispiel 12 22 Teile i-Arnino-2-methyl-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und4Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen
schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Die Temperatur von 140° wird
so lange gehalten, bis eine in. Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die
Farbe nicht mehr ändert. Hierauf setzt man bei 7o° ioo Teile Äthylalkohol zu; läßt
auf 2o° erkalten und saugt den in Blättchen kristallisierten Niederschlag ab. Man,
wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann
mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich orange in Benzol.
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io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 4o° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in
iooo Teile Wasser und 25o Teile Natriumchlorid und saugt den entstandenen Niederschlag
ab. Man wäscht
mit Natriumchloridlösung 25 °/o, verpastet denfeuchten
Niederschlag mit einer solchen Menge Natriumcarbonat, die genügt, um die Farbstoffsäure
ins Natriumsalz zu verwandeln., und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle
orange.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das
i-Amino-2-methyl-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-(2'-methyl)-phenylaminoanthrachin.on
ersetzt wird. Beispiel 13 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(3', 4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf 140° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom verdrängt man leichtflüchtige
Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 14o°, bis eine in
Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Die Base
ist teilweise in Prismen auskristallisiert. Man verdünnt bei 8o° mit ioo Teilen
Äthylalkohol und saugt bei 2o° ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat
nur noch schwach gefärbt abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet. Die getrocknete
Base löst sich in Benzol orange.
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io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in. Wasser vollständig löslich geworden ist. Man gießt hierauf unter Rühren
in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenenNiederschlag ab. Er wird unter Rühren
in 5oo Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumchlorid aufgenommen. Man versetzt mit
5 Teilen Natriumcarbonat und rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf wird
abgesaugt, mit Natriumchloridlösung 5 °% gewaschen und getrocknet. Man erhält einen
Farbstoff, der Wolle orange färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(3',
4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt durch i-Amino-2-methyl-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon,
i-Amino-2-methyl-4-(2', 4'-dimethyl)-phenylaminoauthrachinon oder i-Amino-2-methyl-4-(2',
5'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon. Beispiel 14 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(2',
6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4
Teile i-Methylbenzo1-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige
Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch einen schwachen Luftstrom
entfernt. Man hält so lange bei 14o°, bis eine in Benzol gezogene Probe gelb geworden
ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 40° erkalten, verdünnt
mit 25o Teilen Methylalkohol, kühlt auf o° ab und saugt den Niederschlag ab. Man
wäscht mit Methylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann
mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich gelb in Benzol.
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io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Dann gießt man unter Rühren in
ioooTeile Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat
nur noch schwach sauer abläuft. Der feuchte Niederschlag wird mit 4 Teilen Natriumcarbonat
verpastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelb.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das
i-Amino-2-methyl-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon durch das i-Amino-2-methyl-4-(2',
4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel 15 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon.,
4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf i25° erhitzt. Man entfernt leichtflüchtige Reaktionsprodukte
durch einen schwachen, Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 125°,
bis eine in Benzol gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr
ändert. Dann läßt man erkalten, verdünnt bei 70° mit 15o Teilen Äthylalkohol und
saugt bei 2o° den Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat
nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base
löst sich in Benzol gelb.
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7 Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat
und 5 Teile rauchender Schwefelsäure 28"[, eingetragen und so lange auf 5o° erwärmt,
bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich
geworden ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Natriumchloridlösung 15 °/o und saugt
den Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 15 °%, verpastet den feuchten,
Niederschlag mit so viel Natriumcarbonat, daß die freie Farbstoffsäure ins Natriumsalz
verwandelt wird, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelborange.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon
durch i-Amino-2-methyl-4-(2'-chlor)-phenylaminoanthrachinon oder durch i-Amino-2-methyl-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon
ersetzt wird. Beispiel 16 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(2'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen
schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange
bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe rot geworden ist und die Farbe
nicht mehr ändert. Hierauf gibt man bei 75° ioo Teile Äthylalkohol zu und saugt
den in feinen Nadeln auskristallisierten Niederschlag bei 25° ab. Man wäscht mit
Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser
und trocknet. Die erhaltene Base löst sich orangerot
in. Benzol.
1o Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen
und so lange auf 35° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe
vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile
Wasser, fügt 6o Teile Natriumhydroxydlösung 30 °/o hinzu, saugt den Niederschlag
ab, wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/a, bis das Filtrat nur noch schwach sauer
reagiert, und verpastet den feuchten Niederschlag mit 5 Teilen, Natriumcarbonat.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rotorange.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in, obigem Beispiel das i - Amino
- 2 - methyl - 4 - (2' - methoxy).-phenylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon
oder durch i-Anüno-2-methyl-4-(2'-methoxy-5'-methyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt
wird. Beispiel 17 ig Teile i-Amino-2-methyl-4-(i') -naphthylaminoanthrachinon, ioo
Teile Acetylessigsäureäthylester und q. Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen
schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange
bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe rotorange geworden ist und
die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf fügt man bei 75° zooTeile Äthylalkohol hinzu
und läßt erkalten. Der in Nadeln. kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit
Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit
Wasser und getrocknet. Die erhaltene Base löst sich in Chlorbenzol rotorange.
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io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Wasser
und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/o, bis das
Filtrat nur noch schwach sauer reagiert, und verpastet den feuchten Niederschlag
mit 4 Teilen Natriumcarbonat. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4- (i') -naphthylaminoanthrachinon
durch i-Anünö-2-methyl-4-(2' )-naphthylaminoanthrachinon, so erhält man einen ähnlichen
Farbstoff. Beispiel 18 ig Teile i-Amino-2-methyl-4-(i')-ar.tetrahydrönaphthylaminoanthrachinon,
ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden
unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen
schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange
bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden- ist und die
Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird bei 75° mit ioo Teilen Äthylalkohol versetzt
und erkalten gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen,
bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und getrocknet.
Die >erhaltene Base löst sich in Benzol orange. io Teile der Base werden unter Rühren,
in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis
eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser 'vollständig löslich geworden
ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenen
Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/o, bis das Filtrat nur
noch schwach sauer abläuft, verpastet den feuchten Niederschlag mit 4 Teilen Natriumcarboxiat
und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das
i-Amino-2-methyl-4-(i')-ar.tetrahydronaphthylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-
(--'- ar.tetrahydronaphthylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel ig 2o Teile
i-Amino-2-methyl-4-(4'-phenyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester,
8o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren
auf 125° erhitzt. Man verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß
durch einen schwachen Luftstrom und hält so lange bei 125°, bis eine in Pyridin
gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf
läßt man auf 7o° erkalten, verdünnt mit 15o Teilen Äthylalkohol -und saugt den kristallinen
Niederschlag bei 2o° ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt abläuft, dann mit Wasser und - trocknet. Die Base löst sich in, Chlorbenzol
orange. -io Teile der Base werden unter Rühren in ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat
und io Teile rauchende Schwefelsäure 28 °/o eingetragen und so lange auf 40° erwärmt,
bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich
geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in 5oo Teile Wasser, saugt den Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, verpastet
ihn feucht mit 4 Teilen Natriumcarbonat und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt
Wolle orange.
-
Man kann die Farbstoffbase auch in Gegenwart von Borsäure sulfonieren.
Zu diesem Zweck trägt man io Teile der Farbstoffbase unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat,
dem 2,5 Teile Borsäure zugesetzt sind, ein und erwärmt so lange auf 35°, bis eine
mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellte und aufgekochte Probe in Wasser vollständig
löslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser von 8o°,
saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach
sauer abläuft. Der feuchte Niederschlag wird mit 3 Teilen Natriumcarbonat verpastet
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 2o 23 Teile
i-Amino-2-methyl-4-(4'[4"-Chlor]-phenoxy)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester
und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf
135' erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom
aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange auf 135' gehalten,
bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert.
Hierauf läßt man auf 75' erkalten, versetzt mit Zoo Teilen Äthylalkohol und saugt
den entstandenen Niederschlag bei 25' ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat
nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base
löst sich in Benzol rotorange.
-
io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen und so lange auf 35' erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Probe in, Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man, unter Rühren
in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit
Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, verpastet den feuchten Niederschlag
mit 5 Teilen Natriumcarbonat und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.
-
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel an Stelle
von i-Amino-2-methyl-4- WW' -chlorIj -phenoxy) -phenylaminoanthrachinon i-Amino-2-methyl-4-(4'-phenoxy)-phenylaminoanthrachinon
oder 1-Amino-2-methyl-4-(4'-benzyl-2'-methyl)-phenylaminoanthrachinon verwendet.
Beispiel 21 21 Teile i-Amino-2-phenOxy-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o
Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf 115' erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch
einen schwachen Luftstrom entfernt und die Temperatur allmählich auf 125' gesteigert.
Sobald in Benzol gezogene Proben gelb geworden sind und diese Farbe nicht mehr ändern,
läßt man auf 8o' erkalten, fügt in 2o Minuten 15o Teile Äthylalkohol hinzu und läßt
auf 2o' erkalten. Die auskristallisierte Base wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen,
bis das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt ist, und anschließend mit Wasser und
getrocknet. Die Base ist ein oranges Pulver, das sich in Benzol gelborange löst.
-
io Teile der Base werden bei o' eingetragen in eine Mischung von 75
Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 25 Teilen rauchender Schwefelsäure 28 0/0. Sobald
eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich ist,
wird die Reaktionsmasse in 5oo Teile Natriumchloridlösung 25 0/0 eingetragen, wobei
die Temperatur auf 5o' steigt. Nach Erkalten auf 2o' saugt man ab und wäscht mit
Natriumchloridlösung 25 0/0 neutral. Der feuchte Filterkuchen wird mit Natriumcarbonat
verpastet und getrocknet. Man erhält den Farbstoff als braunes Pulver, das sich
in Wasser orange löst und Wolle aus saurem Bade orangegelb färbt.
-
Beispiel 22 25 Teile i-Amino-2-(4'-tert.-Amyl)-phenoxy-4-phenylaminoanthrachinon,
4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 40 Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure
werden unter Rühren auf 130' erhitzt, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch
einen schwachen Luftstrom entfernt werden. Man hält so lange bei i30', bis eine
in Benzol gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert.
Bei 8o' gibt man in 30 Minuten 150 Teile Äthylalkohol hinzu und läßt auf
2o' erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthylalkohol gewaschen, bis
das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt abläuft, und anschließend mit Wasser.
Die Base ist ein oranges Pulver, das sich in Benzol orangegelb löst.
-
io Teile der Base werden in eine Mischung von 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
und 25 Teile rauchender Schwefelsäure 28% bei o' eingetragen und so lange bei o
bis g' verrührt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig in
Wasser löslich geworden ist. Die Reaktionslösung wird hierauf in 500 Teile
Natriümchloridlösung io 0/0 eingetragen und dann abgesaugt. Der Niederschlag wird
mit io 0/0iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend in 5oo Teilen Wasser
von 9o' aufgenommen. Man gibt 3 Teile Natriumcarbonat zu und fällt den Farbstoff
bei 95' durch allmähliche Zugabe von Zoo Teilen Natriumchlorid bei 95'. Der kristallisierte
Niederschlag wird heiß abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung 2o 0/0 gewaschen,
bis das Filtrat farblos abläuft. Der getrocknete Farbstoff ist ein oranges kristallines
Pulver und löst sich orangegelb in Wasser. Er färbt Wolle aus saurem Bade orangegelb.
Beispiel 23 i9 Teile i-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) und
Zoo Teile Acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren auf 125' erhitzt. Leichtflüchtige
Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß
verdrängt und die Temperatur so lange bei 125' gehalten, bis eine in reine Schwefelsäure
96 % gezogene Probe gelb geworden ist und auf Zusatz von Paraformaldehyd nur noch
ganz wenig nach grüngelb umschlägt. Hierauf versetzt man bei 75' mit 15o Teilen
Benzol, läßt erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit
Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Der getrocknete Niederschlag
wird in 5oo Teilen Wasser unter Rühren aufgenommen, mit 3 Teilen Natriumcarbonat
und io Teilen Aktivkohle versetzt und auf 98' erhitzt. Hierauf filtriert man die
Lösung und versetzt das Filtrat unter Rühren bei 95' mit i2o Teilen Natriumchlorid.
Der auskristallisierte Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit 5oo Teilen Natriumchloridlösung
15 % gewaschen und getrocknet. :Ulan erhält ein rötlich gefärbtes Kristallpulver,
das sich in Wasser blaßorange löst. Die Lösung in Schwefelsäure ist citronengelb.
Beispiel 24 4o Teile i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als freie Säure,
6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io Teile Phenol werden
unter Rühren auf 140' erhitzt und durch
einen schwachen Luftstrom
leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt. Man beläßt so lange bei =4o°, bis eine
in Natriumcarbonatlösung x °/o gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe
nicht mehr ändert. Hierauf versetzt man mit Zoo Teilen Chlorbenzol und streut bei
=2o° 14 Teile Natriumcarbonat ein. Man läßt auf 2o° erkalten, saugt den Niederschlag
ab, wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Man erhält
einen orangen Farbstoff, der Wolle orange färbt.
-
Beispiel 25 4o Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
werden als freie Säure während 2 Stunden unter Rühren in ioo Teile Acetylessigsäureäthylester
von =6o° eingetragen, wobei durch einen schwachen Luftstrom leichtflüchtige Reaktionsprodukte
entfernt werden. Nach einer weiteren halben Stunde fügt man bei i25° Zoo Teile Chlorbenzol
und portionenweise 8 Teile Natriumcarbonat hinzu und läßt auf 2o° erkalten. Der
Niederschlag wird abgesaugt und mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist ein oranges Pulver,
das Wolle orangerot färbt.
-
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel die i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
durch die i-Amino-4- (2'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder die
i-Amino-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 26
2o Teile i-Amino-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie
Säure), 5o Teile Acetylessigsäureäthylester und 5o Teile Nitrobenzol werden unter
Rühren so lange auf i45° erhitzt, bis eine in Natriumcarbonatlösung =°/p gezogene
Probe orangerot ist und die Farbe sich nicht mehr ändert: Während der Reaktion werden
leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß
verdrängt. Hierauf verdünnt man mit ioo Teilen Chlorbenzol und läßt auf 2o° erkalten.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch
schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Die so erhaltene freie Farbstoffsäure wird
in iooo Teilen Wasser von 95° aufgenommen und unter Rühren mit 4,5 Teilen Natriumcarbonat
und 5 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der kristalline Niederschlag wird heiß abgesaugt
und mit heißer Natriumchloridlösung i0/, gewaschen, bis das Filtrat hellorange abläuft.
Der getrocknete Farbstoff ist ein rotoranges Kristallpulver und färbt Wolle orangerot.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in diesem Beispiel
die i-Amino-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure durch
i-Amino-4-(3', 4'-dirnethyl)-phenylan-linoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt.
-
Beispiel 27 2o Teile i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure), 3o Teile Acetylessigsäureäthylester, 15 Teile Nitrobenzol und 5 Teile
Phenol werden unter Rühren auf =5o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden
durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man zieht Proben
in Natriumcarbonatlösung 10/,. Wenn deren Farbe gelb geworden ist und sich
nicht mehr ändert, fügt man ioo Teile Chlorbenzol hinzu und bei io-o° 7 Teile Natriumcarbonat.
Man läßt auf 2o° erkalten, saugt den auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht mit
Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Der Farbstoff färbt Wolle
orangegelb.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel die
i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure durch i-Amino-4-(2',
4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird.
-
Farbstoffe, die Wolle in orangeroten Tönen färben, erhält man, wenn
in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
durch die i-Amino-4-(2', 4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und
durch die i-Amino-4-(2', 5'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt
wird. Beispiel 28 4o Teile i-Amino-4-(2'-chlor)-phenylaminoanthrachinOn-2-sulfonsäure
(freie Säure), 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und =oTeile
Phenol werden unter Rühren auf i45° erhitzt und leichtflüchtige Reaktionsprodukte
durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Wenn in Natriumcarbonatlösung
i0/, gezogene Proben orange geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern, versetzt
man bei =2o° mit 2oö Teilen Chlorbenzol und streut 7 Teile Natriumcarbonat ein.
Der bei 2o° abgesaugte Niederschlag wird mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos
abläuft. Der getrocknete Niederschlag wird in 3oo Teilen Wasser von 95° aufgenommen
und mit 3 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißer
Natriumchloridlösung 10/, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle leuchtend
orange.
-
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2'-chlor)-phenylan-linoanthrachinon-2-sulfonsäure
durch i-Amino-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder durch i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
ersetzt. Beispiel 29 4o Teile i-Amino-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure) und i Teil Aminobenzol werden unter Rühren bei =6o° in 2 Stunden eingetragen
in eine Mischung von 6oTeilen Acetylessigsäureäthylester und 40 Teilen Nitrobenzol.
Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem
Reaktionsgefäß verdrängt. Hierauf hält man noch so lange bei i55°, bis in Natriumcarbonatlösung
10/, gezogene Proben rot geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf
wird mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt
und bei i2o° 7 Teile calc.
Soda zugesetzt. Der Niederschlag wird bei 2o° abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis
das Filtrat farblos abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle
rot.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel die
i-Amino-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch i-Amino-4- (2'-methoxy)
-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird. Beispiel 30 40 Teile i-Amino-4-(2'-methoxy-5'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure), 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io
Teile Phenol werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte
werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Man hält
so lange bei 16o°, bis eine in Natriumcarbonatlösung i ü/, gezogene Probe rot geworden
ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt.
Man läßt erkalten und versetzt dann mit iz Teilen N atriumhydroxydlösung 30 °/o.
Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, getrocknet und
in 2ooo Teilen Wasser von g5° gelöst. Man filtriert die heiße Lösung, versetzt das
Filtrat bei g5° mit 5o Teilen Natriumchlorid und saugt den entstandenen Niederschlag
heiß ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 10/, neutral und trocknet. Der
erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot. Beispiel 31 4o Teile i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure) und ioo Teile Nitrobenzol werden unter Rühren auf 155° erhitzt. Man
läßt bei dieser Temperatur in 4 Stunden 6o Teile Acetylessigsäureäthylester zufließen
und verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom
aus dem Reaktionsgefäß. Anschließend hält man so lange bei 16o°, bis eine in Natriumcarbonatlösung
10/, gezogene Probe orangerot geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert.
Hierauf gibt man bei 125° i5o Teile Chlorbenzol zu und läßt erkalten. Der kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft,
getrocknet und in 2ooo Teilen Wasser aufgenommen. Man erhitzt unter Rühren auf g5°
und setzt 13 Teile Natriumcarbonat zu. Der braune kristalline Niederschlag wird
heiß abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung 10/, gewaschen, bis das
Filtrat farblos abläuft, dann wird mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der
erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel
die i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die i-Amino-4-(i')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
ersetzt.
-
Beispiel 32 4o Teile i-Amino-4-(i')-ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure),6oTeile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io Teile
Phenol werden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden
durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur
so lange bei 13o° gehalten, bis eine in Natriumcarbonatlösung 10/,
gezogene
Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird mit Zoo
Teilen Chlorbenzol verdünnt und bei i2o° mit 14 Teilen Natriumcarbonat versetzt.
Man läßt erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol, bis das Filtrat
nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle
orangerot.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel
die i-Amino-4-(i')-ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die
i-Amino-4-(2') - ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt.
Beispiel 33 4o Teile i-Amino-4-(4'-phenyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure) werden in 3 Stunden in eine 16o° warme Mischung von 6o Teilen Acetylessigsäureäthylester
und 4o Teilen Nitrobenzol unter Rühren eingetragen und die entstehenden leichtflüchtigen
Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt.
Anschließend hält man die Temperatur so lange bei 16o°, bis in Natriumcarbonatlösung
10/, gezogene Proben orangerot sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf
versetzt man bei 12o° mit Zoo Teilen Chlorbenzol und langsam mit 7 Teilen Natriumcarbonat.
Nach Erkalten auf 2o° saugt man ab, wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft,
und trocknet. io Teile des so erhaltenen Produkts werden bei 2o° unter Rühren in
go Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange verrührt, bis eine mit
Natronlauge neutralisierte Probe in Natriumchloridlösung 5 °/o vollständig löslich
ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Natriumchloridlösung 25 °/o, saugt den Niederschlag
ab, wäscht mit Natriumchloridlösung io °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff
färbt Wolle rot. Beispiel 34 In ein siedendes Gemisch von 6o Teilen Acetylessigsäureäthylester
und 25o Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren im Laufe von 17 Stunden 2o Teile
i -Amino-4- (4'-phenoxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) allmählich
eingetragen. Hierauf fügt man bei 125° 14 Teile Natriumcarbonat hinzu und läßt erkalten.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft,
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelbrot.
-
Beispiel 35 4o Teile i-Amino-4- (2'-carboxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure), 6o Teile
Acetylessigsäureäthylester, 6o Teile Nitrobenzol
und io Teile Phenol werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte
verdrängt man durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß. Man hält so
lange bei 16o°, bis in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Proben orange
geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf versetzt man mit ioo Teilen
Chlorbenzol und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Er wird mit Chlorbenzol
gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und dann mit Benzol. Der getrocknete
Niederschlag wird in iooo Teilen Wasser und 2oTeilen Natriumcarbonat unter Rühren
gelöst. Man erwärmt auf 75°, versetzt mit ioo Teilen Natriumchlorid und läßt erkalten.
Der entstandene Niederschlag. wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung io
% gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rotorange.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel
die i-Amino-4-(2'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch i-Amino-4-(3'-ca'boxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
ersetzt. Beispiel 36 2o Teile i -Amino - 4 - (4'- carboxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
. (freie Säure), 5o Teile Acetylessigsäureäthylester und Zoo Teile Malonsäurediäthylester
werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch
einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man hält so lange bei
16o°, bis eine in N atriumcarbonatlösung i °/o gezogene Probe orange geworden ist
und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man erkalten, versetzt bei 30° mit
Zoo Teilen Benzol, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Benzol, bis das
Filtrat farblos abläuft. Nachdem er getrocknet ist, nimmt man ihn in iooo Teilen
Wasser von 9o° auf, versetzt unter Rühren mit io Teilen Natriumcarbonat und Zoo
Teilen Natriumchlorid und saugt den auskristallisierten Niederschlag heiß ab. Man
wäscht mit heißer Natriumchloridlösung 17 °/o, bis das Filtrat nahezu farblos und
nicht mehr alkalisch abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle
orange. Beispiel 37 4o Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure), 40o Teile Acetylessigsäuremethylester und i Teil Pyridin werden unter
Rühren auf 135° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen
Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 135°
gehalten, bis eine in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Probe orangerot
geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf setzt man bei 13o° 4 Teile
Natriumcarbonat zu und bei 7o° ioo Teile Benzol und läßt erkalten. Der kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangerot.
Beispiel 38 2o Teile 1-Arnino - 4 - (i') - ar. tetrahydronaphthyläminoanthrachinon-2-sulfonsäure
(freie Säure) werden unter Rühren in 2 Stunden in ein auf 16o° erwärmtes Gemisch
von 3o Teilen Acetylessigsäuremethylester und 2o Teilen Nitrobenzol eingetragen,
wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem
Reaktionsgefäß verdrängt werden. Anschließend spült man mit 15 Teilen Chlorbenzol
und o,2 Teilen Aminobenzol. Man hält die Temperatur noch eine weitere halbe Stunde
bei 155°, versetzt hierauf bei igo° mit ioo Teilen Chlorbenzol und 7 Teilen Natriumcarbonat
und läßt erkalten. Der kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen,
bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff färbt Wolle orangerot. Beispiel 39 23 Teile Natriumsalz der Sulfonsäure
des i-Amino-2-methyl-4- (4'-methyl)-phenylaminoanthrachinons, 15o Teile Acetylessigsäureäthylester
und 1,8 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Man
verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß und hält die
Temperatur so lange auf 13o°, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe gelb geworden
ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 7o° erkalten, gibt ioo
Teile Benzol zu und saugt den entstandenen Niederschlag bei 2o° ab. Man wäscht mit
Benzol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet. Die freie
Farbstoffsäure wird in 30o Teilen Wasser unter Rühren aufgenommen, mit 3 Teilen
Natriumcarbonat versetzt und bei 95° mit 3 Teilen Natriumchlorid gefällt. Man saugt
heiß ab, wäscht mit Natriumchloridlösung i °/o, bis das Filtrat nur noch schwach
gefärbt abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel
40 56 Teile i -Amino - 2 - methyl - 4 - nitroanthrachinon werden innerhalb von einer
halben Stunde unter Rühren in ein 15o° warmes Gemisch aus Zoo Teilen Acetylessigsäuremethylester
und i Teil technischer Alkansulfonsäure (i bis 3 C) eingetragen und dabei entstehende
leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom entfernt. Man
läßt hierauf auf 2o° erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Er wird
zuerst mit Methylalliohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Filtration
aus Aceton über Aluminiumoxyd erhält man ziegelrote Prismen, die bei 214° unter
Zersetzung schmelzen. Sie lösen sich in reiner Schwefelsäure mit blaßgelber, in
Benzol und Aceton mit gelber Farbe. Eine alkoholisch-wäßrige Suspension der Substanz
färbt sich auf Zusatz von Natriumsulfhydratlösung intensiv grün.
-
Beispiel 41 54 Teile i-Amino-2-methyl-4-methoxyanthrachinon werden
innerhalb von i Stunde unter Rühren in ein
I55° warmes Gemisch
aus Zoo Teilen Acetylessigsäuremethylester und i Teil technischer Alkansulfonsäure
eingetragen, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom
entfernt werden. Man läBt hierauf auf 2o° erkalten, saugt den kristallinen Niederschlag
ab und wäscht ihn zuerst mit Methylalkohol, dann mit Wasser. Das getrocknete Produkt
bildet bräunlich gefärbte Prismen, schmilzt bei 175 bis 176° und löst sich in reiner
Schwefelsäure mit citronengelber und in Benzol mit blaBgelber Farbe.