DE926548C - Process for the production of carboxycellulose - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Carboxycellulose Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carboxycellulose, bei dem ausschließlich oder hauptsächlich die primäre Hydroxylgruppe der Cellulose zu einer Carboxylgruppe oxydiert wird.Process for the production of carboxycellulose The invention relates relies on a process for the production of carboxycellulose in which exclusively or mainly the primary hydroxyl group of the cellulose to a carboxyl group is oxidized.

Wenn Cellulosematerial, wie Baumwolle, Linters oder Holzcellulose, mit Oxydationsmitteln, wie Peroxyden, Hypochloriten, Kaliumpermanganat usw., behandelt wird, entstehen im allgemeinen sowohl chemisch als auch physikalisch inhomogene Produkte von geringer Brauchbarkeit. If cellulosic material, such as cotton, linters or wood cellulose, treated with oxidizing agents such as peroxides, hypochlorites, potassium permanganate, etc. generally arise both chemically and physically inhomogeneous Products of little usefulness.

Es ist auch bekannt, daß Stickstoffdioxyd im Gegensatz zu diesen Stoffen ein selektives Oxydationsmittel für Cellulosematerial darstellt. Dieses Oxydationsmittel wirkt oxydierend auf das sechste Kohlenstoffatom des Glucoserestes des Cellulosemoleküls, an dem sich die primäre Hydroxylgruppe befindet, so daß eine Carboxylgruppe entsteht. Auf solche Weise gewonnene Oxydationsprodukte sind wertvoll wegen ihrer günstigen Eigenschaften. Zu diesen Eigenschaften gehört unter anderem die Verwendbarkeit als absorbierender Verband bei chirurgischen Behandlungen. It is also known that nitrogen dioxide is in contrast to these Substances is a selective oxidizing agent for cellulosic material. This Oxidizing agent has an oxidizing effect on the sixth carbon atom of the glucose residue of the cellulose molecule on which the primary hydroxyl group is located, so that a Carboxyl group is formed. Oxidation products obtained in this way are valuable because of their favorable properties. These properties include, among other things the utility as an absorbent dressing in surgical treatments.

Die bekannte Oxydationsmethode hat jedoch die Nachteile, daß man das flüchtige und sehr giftige Stickstoffdioxyd benutzen muß und daß durch den bei der Oxydation auftretenden Verlust an. Stickstoffdioxyd das Verfahren ziemlich kostspielig wird. However, the known oxidation method has the disadvantages that one which has to use volatile and very toxic nitrogen dioxide and that by that at the oxidation occurring loss. Nitric Dioxide the procedure quite expensive will.

Weiter erfordert diese Reaktion auch eine komplizierte Apparatur, die in hohem Maße korrosionlsfest sein muß und deshalb sehr kostspielig ist. Furthermore, this reaction also requires a complicated apparatus, which must be corrosion-resistant to a high degree and is therefore very expensive.

Es ist weiter bekannt, daß analoge Oxydationsprodukte aus Cellulosematerial erhalten werden, wenn man als Oxydationsmittel etwa 70%ige Salpetersäure verwendet, welche Nitrit enthält (J. Am. Chem. Soc. 7I (I949) 2200). It is also known that analogous oxidation products from cellulose material can be obtained if about 70% nitric acid is used as the oxidizing agent, which contains nitrite (J. Am. Chem. Soc. 7I (1949) 2200).

Bei dieser Oxydationsmethode fallen zwar die mit der Benutzung von Stickstoffdioxyd als Oxy- dationsmittel verbundenen Nachteile weg, aber die Oxydationsgeschwindigkeit ist sehr klein. Zur Herstellung eines Oxydationsproduktes, das in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung löslich ist, sind mindestens 72 Stunden für die Oxydation erforderlich. With this oxidation method, those with the use of Nitrogen dioxide as oxy- the disadvantages associated with but the rate of oxidation is very small. For the production of an oxidation product, which is soluble in 1% aqueous sodium hydroxide solution are at least 72 hours required for oxidation.

Gemäß der Erfindung wird Carboxycellulose hergestellt durch Oxydation von Cellulose mit salpetrige Säure und Schwefelsäure enthaltender Salpetersäure. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 10 bis 40° mit Mischungen aus 3 bis 2k5 Voluimprozent konzentrierter Schwefelsäure und 97 bis 75 Volumprozent 50 bis 70%iger Salpetersäure, denen etwa 1% eines Alkalinitrites zugesetzt worden ist, durchgeführt wird. According to the invention, carboxycellulose is produced by oxidation of cellulose with nitric acid containing nitrous acid and sulfuric acid. The method is characterized in that the oxidation takes place at a temperature from 10 to 40 ° with mixtures of 3 to 2k5 percent by volume of concentrated sulfuric acid and 97 to 75 percent by volume of 50 to 70% nitric acid, of which about 1% of an alkali nitrite has been added.

Die Konzentration der Salpetersäure ist insofern von Bedeutung für den Verlauf der Reaktion, als bei höheren HNO3-Konzentrationen eine unerwünschte Nitrierung einsetzt, wälirend bei niedrigen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt. Eine günstige HNO3-Konzentration ist z. B. 65%. The concentration of nitric acid is important for the course of the reaction than at higher HNO3 concentrations an undesirable one Nitration sets in, reducing the rate of the reaction at low concentrations sinks. A favorable HNO3 concentration is e.g. B. 65%.

In der Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung sind nicht mehr als 25 Volumprozent Schwefelsäure vorhanden. Bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen (z. B. 3 bis 5%) ist die Oxydationsgeschwindigkeilt niedriger als hei höheren Konzentrationen. Bei höheren Konzentrationen nimmt dagegen die Hydrolyse der Cellulose zu. Eine sehr günstige Konzentration an Schwefelsäure beträgt 10 Volumprozent. In the nitric acid-sulfuric acid mixture there are no more than 25 Sulfuric acid present in percent by volume. At low sulfuric acid concentrations (e.g. 3 to 5%) the rate of oxidation is lower than at higher concentrations. At higher concentrations, on the other hand, the hydrolysis of the cellulose increases. A very favorable concentration of sulfuric acid is 10 percent by volume.

Erfindungsgemäß erhält man innerhalb höchstens 24 Stunden, in vielen Fällen innerhalb weniger als 16 Stunden, ein in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung lösliches Produkt. Der große Vorteil diesies Verfahrens ist also die viel geringere Dauer der Oxydation gegenüber Nitrit enthaltender Salpetersäure. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung billiger ist als Salpetersäure allein. According to the invention, one obtains within a maximum of 24 hours, in many Felling within less than 16 hours, one in 1% aqueous sodium hydroxide solution soluble product. The big advantage of this method is that it is much smaller Duration of oxidation against nitrite containing nitric acid. Another advantage is that the nitric acid-sulfuric acid mixture is cheaper than nitric acid alone.

Man kann die oxydative Behandlung mit der Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung durch Tränken des Cellulosematerials während der zur Erzeugung des erwünschten Carboxylgehaltes erforderlichen Zeit bei. 10 bis 40° ausführen worauf man das Oxydati'onsprodukt durch Filitrieren, Zentrifugieren und/oder Auspressen von der größten Menge Säure befreit, mit Wasser säurefrei auswäscht und trocknet. One can do the oxidative treatment with the nitric acid-sulfuric acid mixture by soaking the cellulosic material during the period to produce the desired carboxyl content required time. Run 10 to 40 ° whereupon the Oxydati'onsprodukt by filtering, centrifuging and / or squeezing out the largest amount of acid freed, washed out acid-free with water and dried.

Das Trocknen soll vorzugsweise bei nicht zu hoher Temperatur erfolgen, z. B. bei 50 bis 60°. Drying should preferably take place at a temperature that is not too high, z. B. at 50 to 60 °.

Man kann. auch bereits mach kurzer Reaktionisdauer, z. B. 1 Stunde, das. Gellulosemateriel. von der größten Menge Säure befreien, die Masse unter sonst gleichen Bedingungen in einem geschlossenen Gefäß lagern lassen und nach der Oxydation mit Wasser auswaschen und trocknen. One can. already make a short reaction time, z. B. 1 hour, the. cellulose material. free from the greatest amount of acid, the mass below otherwise Store in a closed vessel under the same conditions and after oxidation Wash out with water and dry.

Weiterhin kann man, um das Tränken. und Auspressen zu vermeiden, die zur Oxydation benötigte Menge Oxydationsmittel über das Cellulosematerial durch Sprühen oder Kneten fein verteilen. Furthermore, one can order the watering. and avoid squeezing, the amount of oxidizing agent required for oxidation through the cellulose material Spray or knead finely.

Weil die Oxydationsgeschwindigkeit unter anderem von dem Verhältnis Oxydationsmittel zu Cellulosematerial abhängig ist, muß man zwecks Erzielung einer Oxydationsgeschwindigkeit, welche nicht wesentlich unter der obenerwähnten liegt, mindestens zwei Gewichtsteile Oxydationsmittel auf ein Gewichtsteil Cellulosematerial verwenden. Because the rate of oxidation depends, among other things, on the ratio Oxidant is dependent on cellulosic material, one must in order to achieve one Oxidation rate, which is not significantly below the above-mentioned, at least two parts by weight of oxidizing agent to one part by weight of cellulosic material use.

Die Temperatur, bei der die oxydative Behandlung des Cellulosematerials stattfindet, kann von 10 bis höchstens 40° variieren und beträgt vorzugsweise 30 bis 35°. Der Stickstoffgehalt der gemäß der Erfindung erhaltenen Oxydationsprodukte liegt unter 0,5%, in der Regel unter 0,2%, so daß nahezu keine Nitrierung stattfindet. The temperature at which the cellulosic material is oxidized takes place, can vary from 10 to at most 40 ° and is preferably 30 up to 35 °. The nitrogen content of the oxidation products obtained according to the invention is below 0.5%, usually below 0.2%, so that almost no nitration takes place.

Carboxycellulosen mit einem hohen Oxydationsgrad, d. h. Produkte, welche 12 Gewichtsprozent oder mehr an Carboxylgruppen enthalten, sind in verdünnten alkalischen Flüssigkeiten, wie z. B. Carboxycelluloses with a high degree of oxidation, d. H. Products, which contain 12 percent by weight or more of carboxyl groups are in dilute alkaline liquids, such as B.

1%iger Natriumhydroxydlösung oder 1%iger Ammoniak- oder Sodalösung, löslich. Die Alkalisalze sind in Wasser löslich, die Salze von mehrwertigen Metallen nicht. Die genannten Oxydationsprodukte sind weiterhin löslich in Körperflüssigkeiten, wie Blut, was ihre bekannte Anwendung als absorbierender Verband für chirurgische Zwecke ermöglicht.1% sodium hydroxide solution or 1% ammonia or soda solution, soluble. The alkali salts are soluble in water, the salts of polyvalent metals not. The oxidation products mentioned are still soluble in body fluids, like blood, what their known use as absorbent dressing for surgical Purposes.

Unter dem Ausdnuck Cellulosematerial soll alles hauptsächlich aus Cellulose bestehende Material, wie Baumwollinters, Holzcellulose, regenerierte Cellulose, Textilien aus Baumwolle, Leinen oder regenerierter Cellulose, Papier usw., verstanden werden. Under the term cellulose material, everything should mainly consist of Cellulosic material, such as cotton lint, wood cellulose, regenerated cellulose, Textiles made of cotton, linen or regenerated cellulose, paper, etc., understood will.

Gemäß der Erfindung kann Baumwolle in Form von Fäden oder Geweben aber auch als Faser oxydiert werden; in letzterem Falle können die Fasern in der üblichen Weise versponnen und weiter verarbeitet werden. According to the invention, cotton can be in the form of threads or fabrics but can also be oxidized as fiber; in the latter case, the fibers in the spun in the usual way and further processed.

Die Erfindung wird an Hand. einiger Beispiele erläutert: 1. 1 Gewichtsteil lufttrockene Holzcellulose wird 16 Stunden bei 30° in 20 Gewichtsteile einer Mischung getaucht, die aus 90 Volumteilen 65%iger Salpetersäure, 10 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Gewichtsteil Natriumnitrit besteht. Danach wird das Oxydationsprodukt filtriert, mit Wasser säurefrei ausgewaschen und getrocknet. The invention is on hand. some examples explained: 1. 1 part by weight air-dry wood cellulose is 16 hours at 30 ° in 20 parts by weight of a mixture immersed, the 90 parts by volume of 65% nitric acid, 10 parts by volume more concentrated Sulfuric acid and 1 part by weight of sodium nitrite. After that, the product of oxidation filtered, washed acid-free with water and dried.

Das Pro;dukt hat einen Carboxylgehalt von un gefähr 16% und löst sich Leicht vollständig in einer 1%igen wäßnigen Natriumhydroxydlösung. Läßt man in der genannten Oxydationsmischung die Schwefelsäure weg, so erhält man einen CareboxyL-gehalt von 10 O/o, und das Produkt löst sich nicht völlig in 1%iger Natronlauge auf. Um auch ohne Schwefelsäure einen Carboxylgehalt von 16% zu erhalten, müßte die Reaktionsdauer bis auf ungefähr 40 Stunden verlängert werden.The product has a carboxyl content of around 16% and dissolves Slightly completely in a 1% aqueous sodium hydroxide solution. If you leave the The aforementioned oxidation mixture removes the sulfuric acid, so a CareboxyL content is obtained of 10 O / o, and the product does not completely dissolve in 1% sodium hydroxide solution. Around To obtain a carboxyl content of 16% even without sulfuric acid, the reaction time would have to be can be extended to approximately 40 hours.

2. 1 Gewichtsteil lufttrockene Holzcellulose wird in einer Mahl- und Knetmaschine mit 2,5 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 genannten Säuremischung gemischt. Nach ½ bis 3/4 Stunde Mahlen wird die Masse 24 Stunden bei 30° in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt. Danach wird das Oxydationsprodukt ausgewaschen und getrocknet. Der Carboxylgehalt ergibt sich dann zu 12,9%, und das Produkt löst sich leicht in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung. 2. 1 part by weight of air-dry wood cellulose is and kneading machine with 2.5 parts by weight of the acid mixture mentioned in Example 1 mixed. After ½ to 3/4 hour grinding, the mass is 24 hours at 30 ° in one stored in a closed vessel. Then the oxidation product is washed out and dried. The carboxyl content is then 12.9%, and that product Easily dissolves in 1% aqueous sodium hydroxide solution.

3. 1 Gewichtsteil gebleichte Baumwollfaser wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Das nach dem Trocknen erhaltene Produkt kann in üblicher Weise gekrempelt, gesponnen und weiterverarbeitet werden. 3. 1 part by weight of bleached cotton fiber is made according to Example 1 treated. The product obtained after drying can be carded in the usual way, are spun and processed.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carboxycellulose durch Oxydation von Cellulose mit salpetrige Säure enthaltender Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 10 bis 400 mit Mischungen aus 3 bis 25 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure und 97 bis 75 Volumprozent 50 bis 70%iger Salpetersäure, denen etwa I°/o eines Alkalinitrits zugesetzt worden ist, durchgeführt wird. PATENT CLAIM Process for the production of carboxycellulose by Oxidation of cellulose with nitric acid containing nitrous acid, thereby characterized in that the oxidation at a temperature of 10 to 400 with mixtures from 3 to 25 percent by volume of concentrated sulfuric acid and 97 to 75 percent by volume 50 to 70% strength nitric acid, to which about 1 ° / o of an alkali metal nitrite has been added is carried out. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 784 945; F a b e l, Nitrocellulose, 1950, S. 30 bis 31. Cited references: U.S. Patent No. 1,784,945; F a b e l, Nitrocellulose, 1950, pp. 30 to 31.