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Verfahren zur Herstellung von Carboxycellulose
Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carboxycellulose, bei dem ausschließlich
oder hauptsächlich die primäre Hydroxylgruppe der Cellulose zu einer Carboxylgruppe
oxydiert wird.
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Wenn Cellulosematerial, wie Baumwolle, Linters oder Holzcellulose,
mit Oxydationsmitteln, wie Peroxyden, Hypochloriten, Kaliumpermanganat usw., behandelt
wird, entstehen im allgemeinen sowohl chemisch als auch physikalisch inhomogene
Produkte von geringer Brauchbarkeit.
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Es ist auch bekannt, daß Stickstoffdioxyd im Gegensatz zu diesen
Stoffen ein selektives Oxydationsmittel für Cellulosematerial darstellt. Dieses
Oxydationsmittel wirkt oxydierend auf das sechste Kohlenstoffatom des Glucoserestes
des Cellulosemoleküls, an dem sich die primäre Hydroxylgruppe befindet, so daß eine
Carboxylgruppe entsteht. Auf solche Weise gewonnene Oxydationsprodukte sind wertvoll
wegen ihrer günstigen Eigenschaften. Zu diesen Eigenschaften gehört unter anderem
die Verwendbarkeit als absorbierender Verband bei chirurgischen Behandlungen.
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Die bekannte Oxydationsmethode hat jedoch die Nachteile, daß man
das flüchtige und sehr giftige Stickstoffdioxyd benutzen muß und daß durch den bei
der Oxydation auftretenden Verlust an. Stickstoffdioxyd das Verfahren ziemlich kostspielig
wird.
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Weiter erfordert diese Reaktion auch eine komplizierte Apparatur,
die in hohem Maße korrosionlsfest sein muß und deshalb sehr kostspielig ist.
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Es ist weiter bekannt, daß analoge Oxydationsprodukte aus Cellulosematerial
erhalten werden, wenn man als Oxydationsmittel etwa 70%ige Salpetersäure verwendet,
welche Nitrit enthält (J. Am. Chem. Soc. 7I (I949) 2200).
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Bei dieser Oxydationsmethode fallen zwar die mit der Benutzung von
Stickstoffdioxyd als Oxy-
dationsmittel verbundenen Nachteile weg,
aber die Oxydationsgeschwindigkeit ist sehr klein. Zur Herstellung eines Oxydationsproduktes,
das in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung löslich ist, sind mindestens 72 Stunden
für die Oxydation erforderlich.
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Gemäß der Erfindung wird Carboxycellulose hergestellt durch Oxydation
von Cellulose mit salpetrige Säure und Schwefelsäure enthaltender Salpetersäure.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur
von 10 bis 40° mit Mischungen aus 3 bis 2k5 Voluimprozent konzentrierter Schwefelsäure
und 97 bis 75 Volumprozent 50 bis 70%iger Salpetersäure, denen etwa 1% eines Alkalinitrites
zugesetzt worden ist, durchgeführt wird.
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Die Konzentration der Salpetersäure ist insofern von Bedeutung für
den Verlauf der Reaktion, als bei höheren HNO3-Konzentrationen eine unerwünschte
Nitrierung einsetzt, wälirend bei niedrigen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit
sinkt. Eine günstige HNO3-Konzentration ist z. B. 65%.
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In der Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung sind nicht mehr als 25
Volumprozent Schwefelsäure vorhanden. Bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen
(z. B. 3 bis 5%) ist die Oxydationsgeschwindigkeilt niedriger als hei höheren Konzentrationen.
Bei höheren Konzentrationen nimmt dagegen die Hydrolyse der Cellulose zu. Eine sehr
günstige Konzentration an Schwefelsäure beträgt 10 Volumprozent.
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Erfindungsgemäß erhält man innerhalb höchstens 24 Stunden, in vielen
Fällen innerhalb weniger als 16 Stunden, ein in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
lösliches Produkt. Der große Vorteil diesies Verfahrens ist also die viel geringere
Dauer der Oxydation gegenüber Nitrit enthaltender Salpetersäure. Ein anderer Vorteil
besteht darin, daß die Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung billiger ist als Salpetersäure
allein.
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Man kann die oxydative Behandlung mit der Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischung
durch Tränken des Cellulosematerials während der zur Erzeugung des erwünschten Carboxylgehaltes
erforderlichen Zeit bei. 10 bis 40° ausführen worauf man das Oxydati'onsprodukt
durch Filitrieren, Zentrifugieren und/oder Auspressen von der größten Menge Säure
befreit, mit Wasser säurefrei auswäscht und trocknet.
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Das Trocknen soll vorzugsweise bei nicht zu hoher Temperatur erfolgen,
z. B. bei 50 bis 60°.
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Man kann. auch bereits mach kurzer Reaktionisdauer, z. B. 1 Stunde,
das. Gellulosemateriel. von der größten Menge Säure befreien, die Masse unter sonst
gleichen Bedingungen in einem geschlossenen Gefäß lagern lassen und nach der Oxydation
mit Wasser auswaschen und trocknen.
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Weiterhin kann man, um das Tränken. und Auspressen zu vermeiden,
die zur Oxydation benötigte Menge Oxydationsmittel über das Cellulosematerial durch
Sprühen oder Kneten fein verteilen.
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Weil die Oxydationsgeschwindigkeit unter anderem von dem Verhältnis
Oxydationsmittel zu Cellulosematerial abhängig ist, muß man zwecks Erzielung einer
Oxydationsgeschwindigkeit, welche nicht wesentlich unter der obenerwähnten liegt,
mindestens zwei Gewichtsteile Oxydationsmittel auf ein Gewichtsteil Cellulosematerial
verwenden.
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Die Temperatur, bei der die oxydative Behandlung des Cellulosematerials
stattfindet, kann von 10 bis höchstens 40° variieren und beträgt vorzugsweise 30
bis 35°. Der Stickstoffgehalt der gemäß der Erfindung erhaltenen Oxydationsprodukte
liegt unter 0,5%, in der Regel unter 0,2%, so daß nahezu keine Nitrierung stattfindet.
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Carboxycellulosen mit einem hohen Oxydationsgrad, d. h. Produkte,
welche 12 Gewichtsprozent oder mehr an Carboxylgruppen enthalten, sind in verdünnten
alkalischen Flüssigkeiten, wie z. B.
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1%iger Natriumhydroxydlösung oder 1%iger Ammoniak- oder Sodalösung,
löslich. Die Alkalisalze sind in Wasser löslich, die Salze von mehrwertigen Metallen
nicht. Die genannten Oxydationsprodukte sind weiterhin löslich in Körperflüssigkeiten,
wie Blut, was ihre bekannte Anwendung als absorbierender Verband für chirurgische
Zwecke ermöglicht.
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Unter dem Ausdnuck Cellulosematerial soll alles hauptsächlich aus
Cellulose bestehende Material, wie Baumwollinters, Holzcellulose, regenerierte Cellulose,
Textilien aus Baumwolle, Leinen oder regenerierter Cellulose, Papier usw., verstanden
werden.
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Gemäß der Erfindung kann Baumwolle in Form von Fäden oder Geweben
aber auch als Faser oxydiert werden; in letzterem Falle können die Fasern in der
üblichen Weise versponnen und weiter verarbeitet werden.
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Die Erfindung wird an Hand. einiger Beispiele erläutert: 1. 1 Gewichtsteil
lufttrockene Holzcellulose wird 16 Stunden bei 30° in 20 Gewichtsteile einer Mischung
getaucht, die aus 90 Volumteilen 65%iger Salpetersäure, 10 Volumteilen konzentrierter
Schwefelsäure und 1 Gewichtsteil Natriumnitrit besteht. Danach wird das Oxydationsprodukt
filtriert, mit Wasser säurefrei ausgewaschen und getrocknet.
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Das Pro;dukt hat einen Carboxylgehalt von un gefähr 16% und löst sich
Leicht vollständig in einer 1%igen wäßnigen Natriumhydroxydlösung. Läßt man in der
genannten Oxydationsmischung die Schwefelsäure weg, so erhält man einen CareboxyL-gehalt
von 10 O/o, und das Produkt löst sich nicht völlig in 1%iger Natronlauge auf. Um
auch ohne Schwefelsäure einen Carboxylgehalt von 16% zu erhalten, müßte die Reaktionsdauer
bis auf ungefähr 40 Stunden verlängert werden.
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2. 1 Gewichtsteil lufttrockene Holzcellulose wird in einer Mahl-
und Knetmaschine mit 2,5 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 genannten Säuremischung
gemischt. Nach ½ bis 3/4 Stunde Mahlen wird die Masse 24 Stunden bei 30° in einem
geschlossenen Gefäß aufbewahrt. Danach wird das Oxydationsprodukt ausgewaschen und
getrocknet. Der Carboxylgehalt ergibt sich dann zu 12,9%, und das
Produkt
löst sich leicht in 1%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung.
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3. 1 Gewichtsteil gebleichte Baumwollfaser wird gemäß Beispiel 1
behandelt. Das nach dem Trocknen erhaltene Produkt kann in üblicher Weise gekrempelt,
gesponnen und weiterverarbeitet werden.