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Photographisches Farbbeizverfahren Das Verfahren der Erfindung ermöglicht
gleichzeitiges Entwickeln, Beizen und Färben photographisch erzeugter Metallsalzbilder
in einem einzigen Bade.
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Um farbige photographische Beizfarbenbilder zu erzielen, .mußte man
bisher das Metall, z. B. das Silber, der Schicht in eine leicht anfärbbare Substanz,
die Beize überführen, welche dann in einem weiteren Bade zum Festhalten wasserlöslicher
Farbstoffe diente. Man hat auch bereits vorgeschlagen, das Beizen und Färben silberhaltiger
Bilder in einem einzigen Arbeitsvorgang auszuführen, doch mußte auch hier ein getrennter
Entwicklungsprozeß vorangegangen sein, der das latente Bild erst in Silber übergeführt
hatte.
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Es war aber bisher noch nicht gelungen, das latente Bild schon beim
Entwicklungsprozeß selbst in ein Beizfarbenbild beliebiger Farbe überzuführen. Hier
setzt nun die neue Erfindung ein. Sie macht von der Feststellung Gebrauch, daß sich
beim Entwickeln photographischer Metallsalzschichten mittels niederer Oxydationsstufen
von Metallkomplexsystemen des Typus Alllex [ (R - C O O) y Me,] neben dem Silber
in der Schicht an den entwickelten Stellen noch Metall-Oxydhydrat bildet, das zur
Lackbildung mit Farbstoffen geeignet ist. In der Formel Allex [ (R - C O O) y MeZ]
bedeutet Alk = K-, Na-, (NH4)-Ionen, Me = Fe, V, Ti, Cr und andere wechselwertige
Metalle, R=dieRadikale-CH"-CH20H,-COO..., - C H2 - C O O . . ., - C6 H5, - C6 H4
- O ... und x, y und z =die verschiedenen Wertigkeitsstufen.
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Zentralatom Me ist dabei durch leichten Wechsel -des Oxydationsgrades ausgezeichnet.
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Diese Metallkomplexsysteme neigen nun zur hydrolytischen Spaltung.
Bei der Entwicklung des latenten Bildes auf Bromsilber mittels eines Titani-Oxalat-Entwicklers
bildet sich beispielsweise Titansäure nach folgendem Schema: -Ti+++ + Ag++ 2 H2
O =Ti 02 + Ag -I- q. H+. Es entsteht also neben dem metallischen Silber noch Titansäure,
welche erfindungsgemäß als Beizmittel für beliebige basische und saure Farbstoffe
dient, da sie sich in kolloidalem Zustande abscheidet.
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Das im Beispiel angeführte Zentralatom Titan kann durch ändere Metalle
ersetzt werden, welche in der Textilfärberei als Beizen dienen, so z. B. durch Antimon,
Kupfer, Chrom, Zinn, Uran, Vanadin, Eisen usw., nur muß durch einen Vorversuch der
günstigste pH-Wert ermittelt werden, .bei dem ,die Metallkomplexsystemie die photographische
Schicht entwickeln, aber nicht verschleiern. So ist z. B. für Titanioxalat ein pH-Wert
von o,5 bis r, für laktathaltiges Eisenoxalat dagegen ein solcher von 6 bis 7 angezeigt;
doch kann man durch Zugabe mehr oder minder großer Bromkaliummengen eine schleierfreie
Entwicklung erzielen, wenn der pH-Wert einigermaßen richtig ist, ohne daß dabei
eine Verzögerung des Entwicklungsprozesses in Kaufgenommen wurden muß.
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Die Auswahl .der in Frage kommenden Farbstoffe ist nahezu unbegrenzt,
man wird naturgemäß solche und derartige Konzentrationen bevorzugen, welche das
schichttragende Kolloid, z. B. Gelatine, nicht anfärben. Man kann jede beliebige
Farbnuancierung erzielen, sei es durch Auswahl des geeigneten Farbstoffes oder eines
Farbstoffgemisches. Genau so wie in der Färberei muß man aber den Farbstoff zur
Metallbeize passend und umgekehrt wählen. Ein und derselbe Farbstoff kann z. B.
auf Titan schlecht, auf Vanadin oder Chrom gut aufziehen bzw. einen Farblack bilden,
doch stehen genügend Metallkomplexsysteme mit zahlreichen variablen organischen
Radikalen (- R - C O O -) zur Verfügung, um rasch das Optimum festzustellen, damit
die richtige Größe den dargebotenen Fläche des kolloid vorliegenden Beizmittels
erzielt und dieses durch adsorbierte Ionen richtig aufgeladen wird.
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Der beizenziehende Körper braucht übrigens selbst nicht farbig zu
sein. Da es auch farblose Farblacke gibt, können diese ungefärbt auf das Beizmittel
aufziehen, aber durch einen nachfolgenden Prozeß erst in einen farbigen Körper verwandelt
werden.
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Sollen überdurchschnittliche Gammawerte bei der Entwicklung erzielt
werden, so wird man dunkle bzw. schwarze Farbstoffe oder ein Gemisch von Farbstoffen,
welches Schwarz ergibt, dem Entwickler zugeben, aber das Silber nach -dem Entwickeln
nicht entfernen. Entfernt man jedoch das Silber, so :bleibt ein weiches Bild von
grauer Farbe übrig, das dank seiner Feinkörnigkeit sich zur Herstellung extremer
Vergrößerungen eignet. Falls die Farbstoffe zum Ausfallen neigen, werden sie durch
Zugabe von bekannten stabilisierenden Mitteln, wie Schutzkolloiden oder organischen
Lösungsmitteln, z. B. Aceton, zum Entwickler daran gehindert. Man kann aber den
Farbstoff schon vor dem Entwickeln mit den Metallkomplexsystemen, z. B. bei der
Fabrikation, zusetzen. Er wird dann durch die bei .der Entwicklung entstehende Beize
festgehalten, während er aus den nicht vom Licht getroffenen Stellen leicht auszuwaschen
ist. Der Farbstoff selbst darf naturgemäß die lichtempfindliche Substanz nicht sensibilisieren.
Der Beizfarbstoff Auramin sei als Beispiel hierfür genannt, diente er doch -als
eingelagerte Gelbscheibe bei mit Erythrosin sensibilisierten Platten.
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Nach dem Entwickeln ist der Farbstoff durch das mitausgeschiedene
Silber noch verdeckt. Das Silber wird dann durch eines der bekannten Silberlösungsmittel
entfernt, welche den Farbstoff nicht angreifen.
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Neben der Entwicklung nach vorliegendem Verfahren geht oft auch eine
bildmäßige Änderung des Härtungszustandes des Kolloids des Schichtträgers einher.
Die dabei entstandenen Auswasch-und Duellreliefs kann man in bekannter Weise ebenfalls
mit Farbstoffen behandeln, um ein- oder mehrfarbige Bilder zu erhalten.
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Die niederen Oxydationsstufen der in Frage kommenden Metallkomplexsysteme
sind luftempfindlich, also nicht haltbar. Man muß deshalb mit ihnen unter Luftabschluß
operieren und oder sie während des Betriebes elektrolytisch oder mit Hilfe katalytisch
erregten Wasserstoffes erzeugen bzw. regenerieren.
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Behandelt man nach diesem Verfahren ein photographisches Material,
das eine Halogensilberschicht enthält, so resultiert nach dem Entfernen des Silbers
ein einfarbiges Bild positiver oder negativer Art, je nachdem das lichtempfindliche
Material zur Durchführung eines Positiv- oder-Negativprozesses angewandt wurde.
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Selbstverständlich kann man das Verfahren auch mit sogenanntem Mehrschichtmaterial
ausführen, wie es zur Durchführung der subtraktiven Farbenphotographie verwandt
wird, wobei es gleichgültig ist, ob die Schichten auf verschiedenen oder einem einzigen
Schichtträger aufgebracht sind. Man würde jedenfalls unter den ;bekannten Kautelen
jede Schicht mit einem Metallkomplexsystem entwickeln, das einen Farbstoff enthält,
welcher dem Sensibilisierungsbereich der jeweiligen Schicht entspricht. So würde
man z. B. die nur blau sensibilisierte Schicht mit einem Entwickler behandeln, der
einen .gelben Farbstoff, z. B. Thioflavin, enthält; wenn man im abschließendenUmkehrverfahren
ein Positiv erhalten will. Bei entsprechender Wahl der Farbstoffe könnte man naturgemäß
auch farbige Negative auf dem Mehrschichtmaterial erzielen, wie sie zur Herstellung
einer größeren Anzahl naturfarbiger Kopienbenötigt werden.
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Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht, wie
schon gesagt, zunächst darin, daß Entwickeln, Beizen und Färben in einem einzigen
Bade
erfolgt. Auch kann anschließend das Fixieren und Entsilbern in einer einzigen Lösung
vonstatten gehen.
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Gegenüber den bisher bekannten,Verfahren der farbigen Entwicklung
hat es aber mehrere bedeutende technische Vorteile: Die Metallkomplexsysteme arbeiten
vorwiegend in saurer Lösung, während man bisher farbig ausschließlich in alkalischer
Lösung entwickeln mußte. In saurer Lösung sind aber die Farbstoffe, insbesondere
wenn sie Aminogruppen enthalten, beständiger und besser dispergiert.
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Die farbige Entwicklung in alkalischer Lösung ist dagegen auf die
wenigen Kupplungskomponenten beschränkt, die mit den Entwicklungssubstanzen reagieren
können. Bei vorliegendem Verfahren aber entstehen Metallbeizen, so daß fast unbegrenzt
alle bekannten basischen bzw. beizenziehenden Farbstoffe zur Ausübung des Verfahrens
zur Verfügung stehen, wie sie in größter Mannigfaltigkeit in der Färberei von Geweben
benutzt werden. Ebenso kann man die Farbstoffe an den gebeizten Stellen mit organischen
Komplexsäuren bzw. deren Salzen, wie z. B. Phosphorwolframsäure, behandeln, um die
bekannten unlöslichen Komplexsalze dieser Säuren zu erhalten.
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Schließlich ist .das vorliegende Verfahren hygienisch einwandfrei.
Die bei der farbigen Entwicklung in alkalischer Lösung benötigten Entwicklersubstanzen
erzeugen bekanntlich üble, nur schlecht heilende Ekzeme. Diese gesundheitswidrigen
Stoffe kommen aber bei vorliegendem Verfahren nicht zur Anwendung. Ausführungsbeispiele
Man gibt zu 13 ccm einer 25o/ofgen Kaliumoxalatlösung 2 ccm einer ioo/oigen
Bromkaliumlösung, 8o ccm Farbstoff lösung, z. B. Auraminlösung, i : 2ooo, und 5
ccm einer käuflichen io- bis i5o/oi,gen Titantrichloridlösung und entwickelt eine
bildmäßig belichtete Diapositivplatte. Nach einem Zwischenbad von io/oiger Salzsäure
fixiert man wie üblich. In dem Fixierbad wird das nicht belichtete Bromsilber herausgelöst.
Beim anschließenden Wässern wäscht sich dieses und das nicht zum Bildaufbau gebrachte
Auramin aus. Darauf wird das Restsilber durch für das Farbbild unschädliche Stoffe
gelöst.
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Um andersfarbige Bilder zu erzielen, ersetzt man im obigen Ansatz
das Auramin durch einen anderen Farbstoff, z. B. durch Phosphin für ein braunes,
durch Neutralrot oder Rhodamin B für ein rotes Bild. Damit der richtige pH-Wert
des obigen Entwicklers getroffen wird, muß man die Reihenfolge und die Mengen des
Ansatzes genau einhalten, da das Kaliumoxalat mit der in der käuflichen Titantrichloridlösung
vorhandenen freien Salzsäure als Puffer für den Entwickler dient. Sollte deren Gehalt
schwanken, so ermittelt man durch Vorversuche die für jede Lieferung der Titanlösung
nötige Kaliumoxalatmenge, indem man in einem Vorversuch die Menge der Kaliumoxalatlösung
in kleinen Schritten variiert, bis ein schleierfreies und kräftiges Bild resultiert.
Man wird zweckmäßig den pH-Wert auch in bekannter Weise mit einer Glaselektrode
kontrollieren.
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Sind andere Metallkomplexsysteme, wie z. B. die des Vanadins oder
Chroms, in ihren niederen Oxydationsstufen nicht so herstellbar wie der eben beschriebene
Titanentwickler, so müssen sie aus ihren höheren Oxydationsstufen durch Reduktion,
so z. B. auf elektrolytischem Wege, oder durch katalytisch erregten Wasserstoff
bereitet werden. pH-Wert und Bromkaliumgehalt der Lösung müssen auch hier so abgestimmt
werden, daß schleierfreie Bilder von passenden Gradationen resultieren. Arbeitet
man unmittelbar auf ein farbiges Bild hin, so kann man weiterhin das Fixieren und
das Herauslösen des Silbers zu einem einzigen Arbeitsvorgang vereinigen, indem man
nach dem Entwickeln unmittelbar die entwickelte Schicht mit der Lösung eines sogenannten
Abschwächers behandelt, der sowohl Silber als auch Bromsilber herauslöst. Eingeeigneter,
haltbarer Ansatz wäre hierfür z. B. i 1 Wasser, 25.g Eisenalaun, 75 g Kaliumcitrat,
30 g wasserfreies Natriumsulfit, 2o g Citron ensäure und Zoo g Fixiernatron.
Das Fixieren in dieser Lösung muß wie üblich in der Dunkelkammer vor sich gehen,
während die Entfernung des Silbers bei Tages- oder ungeschütztem Kunstlicht erfolgen
kann.
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Um das farbige Bild vor dem Wässern zu verfestigen bzw. seine Lichtechtheit
zu erhöhen, wird man es in bekannter Weise mit Lösungen von Tannin oder Salzen anorganischer
Komplexsäuren, wie z. B. Phosphorwolf ramsäure, behandeln, welche bekanntlich unlösliche
Farbsalze ergeben. Es soll mithin das Metallfarbenbild in ein möglichst großes Molekül
eingebaut werden, um die Teilchen möglichst zu vergrößern.
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Um eventuell diese Operation zu vermeiden bzw. zu vereinfachen, wird
man von vornherein dem Entwicklcrsystem Alk., [ (R - C O 0), MeZ] beizenziehende
Farbstoffe zugeben, welche diffusionsecht sind. Diese Diffusionsechtheit wird in
bekannter Weise durch Einführung spezifischer organischer Atomgruppierungen erzielt.
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Nach dem Verfahren kann man nicht nur Platten und Filme, sondern auch
Papiere entwickeln, insbesondere dann, wenn man den Papierfilz selbst in bekannter
Weise vor dem Eindringen des Entwicklers schützt.
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Fixiert man wie üblich, so hat das Silber besonders in den Lichtern
eine zarte Farbtönung, welche den Bildern einen eigenartigen Reiz verleiht, z. B.
durch einen Grünstich bei Anwendung von Auramin. Nimmt man dagegen .die oben beschriebene.
Lösung, die gleichzeitig fixiert und entsilbert, so resultiert auf der Unterlage
des Papiers ein Bild, das lediglich aus Farbstoff besteht.