DE921265C - Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten PyrazolinverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen.
- Gegenstand des Patents 919411 ist die Herstellung von Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel in der Arl einen aromatischen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest, Are einen aromatischen Rest und R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
- Die genannten Verbindungen werden durch Kondensation eines Ketons der allgemeinen Formel Ar,- CO-CH=CH(Rl) (II) oder einer entsprechenden Dialkylamin-Additionsverbindung der allgemeinen Formel in der R2 und R, Alkylgruppen bedeuten, mit einer Arylhydrazinsulfonsäure erhalten. Gemäß dem genannten Patent soll die Reaktion vorzugsweise in wäßriger alkalischer Lösung durchgeführt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß die genannten Verfahren auch zur Herstellung der analogen Verbindungen, in welchen die Gruppe Are durch eine aliphatische Gruppe, z. B. eine niedrigere Alkvlgruppe, ersetzt ist, verwendet werden können. Ferner wurde gefunden, daß das Verfahren bei Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (11) im Hinblick auf die Ausbeute beträchtlich verbessert werden kann, wenn die Reaktion in saurem Medium durchgeführt wird.
- Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel in der Arl einen aromatischen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest, R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest und R4 einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Kondensation eines Ketons der allgemeinen Formel R4--CO-CH=CH-Rl mit einer Arylhydrazinsulfonsäure Arl-NH-NH2 in saurem Medium.
- Das saure Medium kann entweder organisch oder anorganisch sein, z. B. kann es starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder organische Säuren, wie Essigsäure und andere niedrigere Carbonsäuren, umfassen.
- Bei Verwendung eines sauren Mediums erreicht man zwei Vorteile: Die Ausbeuten sind allgemein bedeutend größer und die Produkte viel reiner in der Farbe. Die bei der Kondensation von Phenylhy drazin-4-sulfonsäure mit Benzalacetonphenon erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Reaktionsmittel Farbe Ausbeute I des Produkts I der Theorie Natriumcarbonat ...... gelb 33% Verdünnte Essigsäure .. gelblichweiß 8i 0/0 Konzentrierte Essigsäure gelblichweiß g50/0 Salzsäure .............. weiß 920/0 Schwefelsäure.... .... .. weiß nahezu ioo% - Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
- Beispiel i i-p-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin 6 Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (86,6o/oig) wurden in i5o Teilen Wasser suspendiert, worauf i Teil reine konzentrierte Salzsäure (37%ig) und schließlich noch 5,2 Teile Benzalacetophenon hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde unter Rückfluß und Rühren während 5 Stunden im Sieden erhalten. Nach i Stunde waren alle Reaktionskomponenten in Lösung gegangen, und die gelbliche, klare Flüssigkeit wurde weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Lösung durch Zugabe von 12 Teilen Natriumcarbonatlösung (i5%ig) neutral gemacht (Kongorotindikator), und es wurde mit 5o Teilen Salzsole (25%ig) ausgesalzen. Die ausgefällte, völlig weiße Sulfonsäure wurde abfiltriert und mit Äther und Salzsole (50/Gig) gewaschen. Zur Reinigung wurde das Kondensationsprodukt in Wasser wieder aufgelöst, durch Zusatz von Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht (Phenolphthaleinindikator), filtriert, mit Sole ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 6o bis 70° getrocknet. Die Ausbeute betrug 9:21/G der theoretischen.
- Die Kondensation verlief in gleicher Weise, wenn an Stelle von Salzsäure i Teil 40%ige Schwefelsäure verwendet wurde; die Ausbeute war dann beinahe quantitativ.
- Beispiel e i-m-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin 12,1 Teile Phenylhydrazin-m-sulfonsäure (42,7-%ig) und 6 Teile Natriumacetat (krist.) wurden in 15o Teilen Wasser aufgelöst und mit 5 Teilen Eisessig und 5,2 Teilen Benzalacetophenon während 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Kondensationsprodukt mit Sole ausgesalzen, abfiltriert, mit Sole und Äther ausgewaschen und dann gereinigt und getrocknet, wie im Beispiel i angegeben. Ausbeute: 89%.
- Beispiel 3 i-p-Sulfophenyl-3-methyl-5-phenylpyrazolin io Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure wurden in ioo Teilen 8o%iger Essigsäure suspendiert, dann wurden io Teile Kaliumacetat und eine Lösung von 7 Teilen Benzalaceton in io Teilen Eisessig hinzugefügt. Die Mischung wurde während 3 Stunden unter Rückflußkühlung und Rühren im Sieden erhalten. Nach Abkühlen auf 5o bis 6o° wurden io Teile Kaliumacetat und 5o Teile Alkohol zugesetzt, und die Mischung wurde mit Eis gekühlt. Die ausgeschiedene Kristallmasse wurde abfiltriert und mit eiskalter alkoholischer Essigsäure gewaschen. Die Sulfonsäure wurde darauf wieder in destilliertem Wasser aufgelöst, filtriert, mit Sole ausgesalzen und mit Eis gekühlt. Das ausgeschiedene Produkt wurde filtriert und getrocknet; es stellte ein weißes Pulver dar. Die Ausbeute betrug 6o,5 %.
- Beispiel q. i-p-Sulfophenyl-3-p-chlorphenyl-5-phenylpyrazolin 6 Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (97,8 %) wurden neutralisiert, in Zoo Teilen Wasser aufgelöst und filtriert. 6 Teile q.'-Chlorchalkon wurden bei 9o bis ioo° zugesetzt, worauf unter Rühren io Teile Eisessig zugegeben wurden. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung und Rühren 8 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wurde durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung alkalisch (Brillantgelbindikator) gemacht und das sulfonsaure Salz abfiltriert. Es wurde in heißem Wasser wieder aufgelöst und mit Sole ausgesalzen. Es schieden sich dicke Krusten ab, die abfiltriert und getrocknet wurden. Nach dem Trocknen wurde ein gelbliches Pulver erhalten, das in Wasser leicht löslich war. Die Ausbeute betrug 8o °/o. Wenn an Stelle von Eisessig i Teil Schwefelsäure (q.o°/o) verwendet wurde, war die Ausbeute beinahe i ooo/oig.
- Beispiel s i -m-Sulfophenyl-3-phenyl-5-p-acetaminophenylpyrazolin 6,6 Teile q.'-Acetylaminochalkon wurden fein gepulvert und zu einer Lösung von 13,5 Teilen Phenylhydrazin-m-sulfonsäure (q.q.o/oig) in Zoo Teilen Wasser gegeben. Bei 9o bis ioo° wurden unter Rühren 2o Teile 8oo/oiger Essigsäure hinzugegeben. Schließlich wurde die Mischung unter Rückflußkühlung und Rühren während 6 Stunden gekocht und dann abkühlen gelassen. Das Produkt wurde in gleicher Weise aufgearbeitet, wie dies im Beispiel q. beschrieben ist, und ergab eine Ausbeute von 6o % der theoretischen Ausbeute.
- Beispiel 6 i, 3-Di-p-sulfophenyl-5-phenylpyrazolin 5,5 Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (86,6-o/oig) wurden zu i5o Teilen Wasser gegeben, und es wurde Natriumhydroxydlösung hinzugefügt, bis die Sulfonsäure in Lösung gegangen war. 8 Teile q.'-Sulfochalkon, das nach bekannten Verfahren aus Benzaldehy d und Acetophenon-p-sulfonsäure hergestellt war, wurden zu der Lösung gegeben, worauf bei 9o bis ioo° im Lauf 1/2 Stunde noch 5o Teile Essigsäure (2oo/oig) zugesetzt wurden.
- Die Mischung wurde am Rückflußkühler während 3 Stunden gekocht. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Methanol ausgezogen. Die Methanollösung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf das Kondensationsprodukt mit Äther ausgefällt, abfiltriert und getrocknet wurde. Es stellte ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaßgelber Farbe löste; die Lösung fluoreszierte blaugrün. In alkoholischer Lösung zeigte die Substanz eine kräftige blaue Fluoreszenz. Die Ausbeute betrug 57'/o der theoretischen Ausbeute.
- Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen fluoreszieren, und die besten unter ihnen besitzen Ziehvermögen auf Wolle und verleihen ihr einen guten Aufhellungseffekt.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel in der Arl einen aromatischen Rest mit einer Sulfonsäuregruppe, R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest und R4 einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton der allgemeinen Formel R4- CO -CH=CH-Rl mit einer Arylhydrazinsulfonsäure Ari N H-NH2 in saurem Medium kondensiert wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Medium eine niedrigere aliphatische Carbonsäure verwendet wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in stark essigsaurem Medium durchgeführt wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in stark mineralsaurem Medium durchgeführt wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB921265X | 1950-08-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE921265C true DE921265C (de) | 1954-12-13 |
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| DEI4496A Expired DE921265C (de) | 1950-08-23 | 1951-08-12 | Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE921265C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1157193B (de) * | 1957-10-30 | 1963-11-14 | Unilever Nv | Aufhellen von Textilien |
| DE1276588B (de) * | 1961-04-27 | 1968-09-05 | Geigy Ag J R | Optische Aufhellungsmittel |
-
1951
- 1951-08-12 DE DEI4496A patent/DE921265C/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1157193B (de) * | 1957-10-30 | 1963-11-14 | Unilever Nv | Aufhellen von Textilien |
| DE1276588B (de) * | 1961-04-27 | 1968-09-05 | Geigy Ag J R | Optische Aufhellungsmittel |
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