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Verfahren zur Gewinnung, Konzentrierung und Haltbarmachung der in
der Mohrrübe enthaltenen fettlöslidien Wertstoffe
Es ist bekannt, daß in der Mohrrübe
fettlösliche Wertstoffe enthalten sind, insbesondere Probe Vitamin A (Carotin) und
Vitamin E; auch hat man diese durch Extrahieren mit Fetten oder Ölen gewonnenen
Stoffe bereits Butter u. dgl. insbesondere als Farbstoff zugesetzt.
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Die Verarbeitung der Mohrrüben erfolgte seither beispielsweise in
der Weise, daß dieselben zerkleinert, die Masse im Vakuum getrocknet und dann in
einer Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang mit Alkohol digeriert wurden, der
einen Zusatz von NU ROH enthielt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird das Filtrat
neutralisiert und der Alkohol abgedampft. Aus dem erhaltenen Sirup wird das Carotin
durch Umkristallisieren gewonnen.
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Die Seifen können aber auch in Wasser gelöst und hierauf das Carotin
mit Benzol oder Petroläther extrahiert werden. Nach einem anderen Verfahren wird
der durch Zerkleinern und Auspressen erhaltene Möhrensaft zentrifugiert und das
von der geklärten Flüssigkeit getrennte Zentrifugat nach der Trocknung mit 01 extrahiert.
Vorgeschlagen wurde ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Carotinfarbstoffen, nach
dem zerkleinerte Möhren mit solchen Aminsalzen bzw. quartärenAmmoniumverbindungen,
die mindestens einen höheren ah phatischen Rest enthalten, behandelt und die Farbe
stoffe mit organischen Lösungsmitteln ausgeschüttelt werden Bekannt ist ferner ein
Verfahren zur Herstellung von Carotinkonzentraten aus getrockneten und zerkleinerten
Karotten, bei dem die Karotten mit
siedendem Isopropylalkohol extrahiert
und der Auszug eingeengt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von haltbaren,
wäßrigen, kolloidalen Carotinlösungen, bei dem den Lösungen als Schutzkolloid Pektin
zugesetzt wird.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, frische, zerhackte Mohrrüben
unter Luftabschluß zu kochen, wobei die Eiweißstoffe in der Zelle selbst koagulieren
und alles Carotin absorbieren. Beim Abpressen hinterbleibt ein Preßkuchen, der mit
Aceton getrocknet und dann mit Petroläther extrabiert wird. Nach einem anderen Verfahren
werden getrocknete Mohrrüben mit Benzol extrahiert. Die Lösung wird dann konzentriert,
wobei das Carotin teilweise auskristallisiert. Aus der Mutterlauge wird das Lösungsmittel
vollständig entfernt und der Rest als carotinhaltige Salbengrundlage benutzt.
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Nach anderen Verfahren erhält man reines Carotin, indem man frische,
feuchte Karotten mit entwässertem Na-Sulfat oder Gips trocknet, das Trockengut extrahiert
und den eingedampften Extrakt mehrere Tage stehenläßt, wobei Carotin auskristallisiert.
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Schließlich ist es bereits bekannt, carotin- oder vitaminhaltige
Präparate aus pflanzlichen Materialien zu gewinnen, indem man diese mit NaOH od.
dgl. behandelt, das Gemisch mit Dampf erhitzt und dann mittels Petroläther od. dgl.
extrahiert; der Extrakt wird von den Faserstoffen befreit, in Gegenwart eines Antioxydationsmittels
mit Wasserdampf destilliert und hierauf der wäßrige Rückstand mit Kokosöl od. dgl.
extrahiert.
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Die hier bekannten Verfahren sind teils kostspielig, teils umständlich.
Soweit sie von getrockneten Materialien ausgeben, ist weiter zu berücksichtigen,
daß beim Trocknen unter normalen wirtschaftlichen Bedingungen erhebliche' Vitaminmengen,
insbesondere Carotine, zerstört werden.
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Bei Anwendung des Preßverfabrens bei frischen Materialien bleibt ein
mehr oder weniger großer Prozentgehalt der wertvollen Wirkstoffe in den Preß- bzw.
Zentrifugierrückständen zurück. Beide Verfabrensarten ergeben daher schlechte Ausbeuten.
Soweit nach den bekannten Verfahren das frische, zerkleinerte Material ohne eine
vorhergehende Abtrennung des Saftes von der Gerüstsubstanz extrahiert wird, geschieht
dieses unter Anwendung von Chemikalien. Dadurch besteht zumindest die Gefahr, daß
das Endprodukt nicht mehr abs naturrein zu betrachten ist.
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Bekannt sind die in letzter Zeit erfolgten Feststellungen, daß anscheinend
synergistische Beziehungen zwischen dem Pro-VitaminA (Carotin) und dem Vitamin E
(Tocopherol) bestehen. Das Carotin ist bekanntlich außerordentlich empfindlich gegen
Luftsauerstoff. Sein Verhalten in den zur Autoxydation neigenden Lösungsmitteln
(Fetten) erscheint auf Grund der bekanntgewordenen; sich vielfach widersprechenden
Versuchsergebnisse noch nicht eindeutig geklärt. Auffallend ist jedenfalls seine
Beständigkeit in der Mohrrübe. Nach jüngsten Arbeiten ist anzunehmen, daß diese
Stabilität auf ein in der Mohrrübe vorhandenes natürliches System der Wertstoffe
und auf die antioxydatorische Wirkung des Tocopherols zurückzuführen ist.
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Bei den bisher bekannten Verfahren wird das in der Mohrrübe vorhandene
natürliche System dieser Wirkstoffe weitgehend zerstört.
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Die Erfindung bezweckt eine möglichst schonende, billige und einfache
Gewinnung, Konzentrierung und Haltbarmachung dieses fettlöslichen Wirkstoffsystems
unter Erhöhung der Carotinausbeute, die Gewinnung eines vollkommen naturreinen Präparates
unter Vermeidung chemischer Reagenzien bei der Gewinnung des Konzentrates, die Verwendung
solcher Extraktionsfette, -öle od. dgl., die in den gegebenenfalls später mit dem
Konzentrat zu behandelnden Fetten, Ölen, Emulsionen usw. arteigen enthalten sind,
sowie die Verbesserung des physiologischen Wertes und der Haltbarkeit der mit dem
erhaltenen Konzentrat behandelten Fette, Öle, Emulsionen usw.
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Es wurde nun gefunden, daß man die obenerwähnten Nachteile vermeidet
und Vorteile erreicht, wenn man die frischen Nlohrrüben feinst zerkleinert, das
erhaltene Gut direkt unter Emulgieren mit Olen auszieht und die erhaltenen Phasen
trennt. Die fettige Phase kann dann weiter aufgearbeitet oder den zu behandelnden
Fetten, Ölen usw. direkt zugeführt werden.
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Wesentlich für eine gute Ausbeute ist feinste Zerkleinerung der Mohrrüben,
die gegebenenfalls in Gegenwart des Lösungsmittels, z. B. durch eine Kreuzschlag-,
Hammer-, Kolloidmühle o. dgl., vorteilhaft auch durch oder in Verbindung mit Ultraschall
vorgenommen werden kann.
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Zur Herstellung naturreiner Konzentrate werden die feinst zerkleinerten
Mohrrüben mit den jeweils angewandten Öl-, Fett- od. dgl. Lösungsmitteln direkt
emulgiert, ohne daß hierbei Emulgatoren oder sonstige Chemikalien verwendet werden
müssen; die Emulgierung kann in einfacher Weise durch Bewegung erzielt werden.
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Durch das Emulgieren wird einerseits die mit Rücksicht auf die weitere
Verarbeitung größte zulässige Vergrößerung der Lösungsmitteloberfläche, andererseits
durch die mechanische Bewegung eine möglichst gute Verteilung der Phasen erreicht,
so daß ein schneller und fast vollständiger Übergang der zu gewinnenden Stoffe in
das Lösungsmittel ermöglicht wird. Um eine wirtschaftliche Durchführung zu ermöglichen,
ist hierbei auf die richtige Teilchengröße zu achten, die jeweils nach den verwendeten
Rohstoffen und dem speziellen Arbeitsverfahren empirisch zu ermitteln ist. Bei einer
zu groben Verteilung würde eine ungünstige Extraktion und bei einer zu feinen Teilchengröße
eine Erschwerung bei der folgenden Phasentrennung auftreten. Für den Lösungsvorgang
braucht die Emulsion örtlich nur Bruchteile von Sekunden bebestehenzubleiben; sie
kann aber auch länger stehenbleiben. Gegebenenfalls wird die richtige Teilchengröße
wie üblich bestimmt, z. B. mit dem Mikrometer oder durch Auszählen in der Zählkammer.
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Um die günstigste Konsistenz für das zu extrahierende Gut zu erreichen,
kann man demselben erforderlichenfalls je nach Bedarf Wasser, Möhrensaft, bereits
angefallene Emulsion bzw. Mengen der wäßrigen Phase oder auch der Gerüstträgersubstanz
zusetzen. Ferner kann man dem Gut bereits angefallene Mengen der fettigen Phase
beimengen, falls man eine höhere Konzentration zu erhalten wünscht.
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Die Trennung der erhaltenen Emulsion in ihre Phasen: Gerüststoffe,
wäßrigen Saftrest und angereichertes Lösungsmittel kann auf verschiedene Weise vorgenommen
werden, beispielsweise durch Absitzenlassen nach entsprechender Bewegung, wobei
durch elektrische Kräfte (Strömungspotential und das Potential fallender Teilchen)
die einzelnen Teilchen entladen, die Einzelteilchen vereinigt und die Phasen voneinander
getrennt werden. Die Trennung kann aber auch durch einzelne oder kombinierte andere
Maßnahmen, z. B. Pressen, Filtrieren, Zentrifugieren, oder durch Anwendung mechanischer
Schwingungen erreicht oder ergänzt werden.
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Gute Ergebnisse werden beispielsweise erreicht, wenn man die Zerkleinerung
der Mohrrüben und/oder die Emulgierung und/oder die Phasentrennung mittels mechanischer
Schwingungen, z. B.
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Ultraschall, vornimmt. Hierbei kann die Zerkleinerung in Gegenwart
des Extraktionsöles durchgeführt werden.
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Die Fettphase enthält außer wertvollen Wirkstoffen auch alle anderen
in dem Rohmaterial befindlichen fettlöslichen Bestandteile, insbesondere ätherische
Ole. Soweit dieselben die Sinnesempfindungen stören, können sie durch ein inertes
Gas, beispielsweise Wasserdampf, entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach diesem Verfahren
erreicht man eine billige und einfache sowie möglichst schonende und praktisch verlustlose
Konzentrierung aller fettlöslichen Wirkstoffe unter Erhaltung der wichtigen wechselseitig
synergistischen Beziehungen.
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Bekanntlich hat das Carotin nicht nur als physiologischer Faktor
Wert, sondern auch als Farbstoff für Fette bzw. fetthaltige Lebensmittel. Beispielsweise
hat Sommerbutter infolge ihres höheren Carotingehaltes eine intensiver gelbe Farbe
als Winterbutter. Es ist bereits vorgeschlagen, die Butter mit natürlichen oder
künstlichen Farbstoffen zu färben. Bekannt ist es ferner, Winterbutter mit einem
Carotinzusatz zu versehen, wodurch dieselbe der Sommerbutter nicht nur in der Farbe
angeglichen, sondern gleichzeitig in der Vitaminwirkung verbessert wird. Bei den
bisher üblichen Färbemethoden kommt der jeweilige Farbstoff meistens in Öllösung
zur Anwendung. Dadurch werden der Butter in nicht unwesentlichen Mengen in ihr ursprünglich
nicht enthaltene Bestandteile beigemischt, welche streng genommen, auch lebensmittelgesetzlich
gesehen, als Verfälschungen angesehen werden können. Die Zusätze tragen dazu bei,
daß das Färben von Butter keineswegs eine Verbesserung des Geschmacks oder der Haltbarkeit
darstellt, sondern vielfach Fehler hervorruft (vgl.
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Südd. Molkereizeitung, I949, S. II83).
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Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile vermeidet, wenn
man bei der Gewinnung des Wirkstoffextraktes nach vorliegender Erfindung jeweils
als Extraktionsmittel ein Fett, Öl od. dgl. verwendet, welches in den später zu
behandelnden Produkten selbst enthalten ist, beispielsweise Butterfett für die spätere
Behandlung von Butter.
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Dadurch wird gegenüber dem bekannten Stand der Technik erreicht, daß
in dem Endprodukt neben den einzuverleibenden Wirkstoffen nur arteigene Bestandteile
enthalten sind. Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Werkstoffe bzw. das Wirkstoffsystem
liegen dann in dem behandelten Stoff in der im ursprünglichen Ausgangsmaterial,
z. B. in der Mohrrübe, vorhandenen Form mit ihren wechselseitigen synergistischen
Beziehungen vor.
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Dadurch wird auch die Haltbarkeit und der physiologische Wert des
behandelten Stoffes, z. B. der Butter, erhöht.
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Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit gutem Ergebnis
wie folgt durchgeführt werden: I. Beispiel Io kg gereinigte Möhren werden geschnitzelt
und sofort in einer Hammermühle, Kreuzschlagmühle od. dgl. feinst zerkleinert. Der
erhaltene Brei wird auf 500 erwärmt und mit I,5 kg Butterfett 15 Minuten in einem
schnell laufenden Rührwerk emulgiert.
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Die erhaltene Masse wird in einer hydraulischen Presse im Filtertuch
abgepreßt. Die erhaltene Flüssigkeit trennt sich infolge der Filterung und der eingetretenen
elektrischen Entladung weitgehend von selbst. Vollständig getrennt werden die Phasen
durch eine Zentrifuge. Nun wird das ätherische Öl mit Wasserdampf abgetrieben und
für sich gewonnen. Die Wertstoffe sind im Butterfett gegenüber dem Ausgangsgut auf
das fast Siebenfache angereichert. Die Ausbeute ist bei hohem Preßdruck nahezu quantitativ.
Das angereicherte Butterfett wird zu etwa 1 0/ovo einer entstehenden Butter im Butterfertiger
zugefügt.
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Das beschriebene Verfahren läßt sich mit ähnlichem Erfolg beispielsweise
auch mit nachfolgenden geänderten Bedingungen durchführen: I. Es kann bei Temperaturen
ab 320 (Schmelzpunkt des Butterfettes) gearbeitet werden. 2. Der Fettzusatz kann
je nach gewünschter Konzentration in beliebigen Grenzen variiert werden, wobei jedoch
die untere Grenze mit Rücksicht auf die Ausbeute von dem jeweils angewandten Emulgierverfahren
abhängt. 3. Werden niedrige Preßdrücke angewandt, so muß der Preßrückstand zur Vermeidung
von Fett- und damit Carotinverlusten mit vorabgewonnenem Saft nochmals emulgiert
und einer zweiten Pressung unterworfen werden, oder man extrahiert die Rückstände
in bekannter Weise mit flüchtigen Lösungsmitteln. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
kann das so gewonnene Konzentrat z. B. in
der Kosmetik verwendet
werden. 4. Das ätherische Öl kann auch mit jedem inerten Gas, z. B. Sticlstoff,
Kohlendioxyd usw., abgetrieben werden, außerdem bei Über- oder Unterdruck. 5. Bei
Anwendung höherer Konzentrationen verringert sich der Prozentsatz des der entstehenden
Butter zuzusetzenden Konzentrates entsprechend.
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2. Beispiel Gereinigte Möhren werden kontinuierlich durch einen Wolf
getrieben oder in etwa 3 cm große Stücke vorgeschnitten, im übrigen, ähnlich wie
im I. Beispiel, nur im Fließverfahren behandelt, doch mit dem Unterschied, daß statt
Butterfett mit Carotin vorweg angereichertes Olivenöl verwendet und zur Verdünnung
flüssige Phase. zugefügt wird. Bei dieser Arbeitsweise wurde eine fast quantitative
Ausbeute bei einer Teilchengröße der überwiegenden Mehrzahl aller fettigen Teilchen
zwischen I und I5 ju erzielt, wobei dieTeilchengrößemitHilfe eines Mikrometers festgestellt
wurde. Das angereicherte Olivenöl wird zu etwa I0°/o einer Paste, Salbe, flüssigen
Emulsionen od. dgl. zugesetzt.
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In den obigen Beispielen können die mechanische Feinstzerkleinerung
und/oderEmulgierung und/oder Phasentrennung auch durch mechanische Schwingungen
erzielt werden, durch eine Flüssigkeitspfeife, einen Rüttelschwinger niederer Frequenz,
einen Quarzschwinger hoher Frequenz, einen Magnetostriktionsschwinger oder auf sonst
übliche Weisen, und zwar je für sich allein oder in Kombination untereinander oder
auch in Kombination mit anderen an sich bekannten Vorrichtungen. Das Emulgieren
kann auch in einem Kneter oder einer beliebigen anderen Emulgiervorrichtung stattfinden.
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Das Pressen kann auch durch eine Schrauben-, Spindel-, Filterpresse
od. dgl. vorgenommen oder auch ganz unterlassen werden, wenn z. B. bei einer Zerkleinerung
mit einer Kolloidmühle die festen Teilchen so klein sind, daß die Trennung der drei
Phasen in einer Zentrifuge erreicht wird. Die Phasen können auch auf beliebige andere
Weise getrennt werden, z. B. durch Filtern, Überlauf, Abziehen usw.