DE3521294C2 - Verfahren zur Gewinnung von Carotin aus natürlichen Ölen und Fetten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Ölen und Fetten zur wirksamen Gewinnung von darin in Spurenmengen enthaltenem Carotin.

Es ist bekannt, daß Carotin, welches einen Carotinoid-Koh­ lenwasserstoff darstellt, als Provitamin A oder als eßba­ rer Farbstoff eingesetzt werden kann. Man kann Carotin durch Synthese oder auch durch Gewinnen der in natürli­ chen Ölen und Fetten enthaltenen Spurenmengen gewinnen. Nach dem herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von Caro­ tin aus natürlichen Ölen und Fetten werden die Carotin enthaltenden natürlichen Öle und Fette verseift, worauf das unverseift bleibende Carotin mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, oder man kann die Carotin enthaltenden natürlichen Öle und Fette einer Alkoholyse mit einem nie­ drigmolekularen Alkohol zur Bildung von Fettsäureniedrig­ alkylestern unterwerfen, die dann unter vermindertem Druck abdestilliert werden, um in dieser Weise das Caro­ tin in den Destillationsrückständen anzusammeln (siehe z. B. US-A- 2 460 796).

Das eine Lösungsmittelextraktion umfassende erstere Ver­ fahren zeigt einen schlechten Wirkungsgrad der Carotin­ gewinnung, wobei eine große Lösungsmittelmenge erforder­ lich ist, wenn das Carotin in hohen Ausbeuten gewonnen werden soll. Dies führt zu hohen Produktionskosten. Wei­ terhin ergeben die Öle und Fette nach der Gewinnung des Carotins eine gefärbte Seife, die nicht ohne weiteres einer nützlichen Weiterverwendung zugeführt werden kann. Das letztere Verfahren, bei dem eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, muß bei niedrigen Temperaturen im Hochvakuum durchgeführt werden, um die Zersetzung des Carotins zu verhindern. Dies bringt hohe Vorrichtungskosten und Betriebskosten mit sich und führt ebenfalls zu hohen Produktionskosten.

Die US-A-2 572 467 beschreibt die Konzentrierung und Gewinnung von Carotinoid-Pigmenten aus Palmöl. Hierbei wird das Hydrolyse-und Alko­ holyseprodukt von Palmöl in einem inerten organischen Lösungsmittel ge­ löst und die resultierende Lösung abgekühlt, um mindestens den Haupt­ teil des Fettmaterials auszufällen. Die ausgefällte Fraktion wird dann ab­ getrennt und ein Carotinoid-Konzentrat gewonnen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfah­ ren zur Behandlung von natürlichen Ölen und Fetten anzugeben, mit dem es gelingt, die darin enthaltenen Carotinspurenmengen in hohen Ausbeu­ ten und in konzentrierter Form mit geringen Kosten zu gewinnen.

Es hat sich nunmehr als Ergebnis intensiver Untersuchungen der Verfah­ ren zur effizienten Gewinnung von Carotin aus natürlichen Ölen und Fet­ ten mit hohen Ausbeuten und in hohen Konzentrationen gezeigt, daß die oben angesprochene Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Carotin enthaltenden natürlichen Öle und Fette einer Alkoholyse mit ei­ nem niedrigmolekularen Monoalkohol unterwirft, die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern bestehende Ölpha­ se sammelt, die Ölphase zur Abscheidung des Carotins mit einem hydro­ philen Lösungsmittel und Wasser vermischt und das in dieser Weise abge­ trennte Carotin gewinnt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptan­ spruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfüh­ rungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Erfindungsgemäß werden carotinhaltige natürliche Öle und Fette mit ei­ nem niedrigmolekularen Monoalkohol einer Alkoholyse unterworfen, bei der eine Ölphase gebildet wird, die Carotin enthält und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern besteht. Diese Ölphase wird mit einem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser versetzt. In dieser Weise wird die Löslichkeit des hydrophoben Carotins und der Fettsäureniedrigalkylester in dem hydrophilen Lösungsmittel vermindert. Dies hat zur Folge, daß sich die Lösung in zwei Schichten trennt, nämlich eine, die Caro­ tin und eine geringe Menge der Fettsäureniedrigalkylester enthält, und eine weitere Schicht, die die größere Menge der Fettsäureniedrigalkylester, das hydrophile Lösungs­ mittel und Wasser umfaßt. Die Carotin in hohen Konzen­ trationen enthaltende Schicht wird dann gewonnen. Wenn man die Carotinschicht bei 30 bis 70°C gewinnt und dann die verbleibende Schicht des hydrophilen Lösungsmittels auf 10 bis 30°C abkühlt, kann man die Fettsäureniedrig­ alkylester abtrennen und gewinnen. In gleicher Weise wird das hydrophile Lösungsmittel zurückgewonnen, wel­ ches dann erneut dem Prozeß zugeführt wird.

Die gesammelte Carotinschicht kann vorzugsweise mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer in Kontakt gebracht werden, um Carotin und die restlichen in der Carotinschicht vor­ handenen Ester an dem Copolymerharz zu binden. Anschlie­ ßend wird das Copolymerharz mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol, wie Methanol oder Ethanol, in Kontakt ge­ bracht, um die auf dem Harz vorhandenen Ester in dem niedrigmolekularen Monoalkohol zu lösen, wobei das Caro­ tin an dem Harz adsorbiert verbleibt. Nach der Elution der Ester mit dem niedrigmolekularen Monoalkohol von dem Harz wird das Harz mit einem hydrophoben Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um das auf dem Harz vorliegende Ca­ rotin in dem Lösungsmittel zu lösen und mit dem Lösungs­ mittel aus dem Harz zu eluieren. In dieser Weise erhält man das eluierte Carotin in hochkonzentrierter Form.

Erfindungsgemäß ist es unter Anwendung einfacher Vorrich­ tungen und Verfahrensweisen möglich, Carotin in konzen­ trierter Form und in hohen Ausbeuten aus natürlichen Ölen und Fetten, die Carotin in Spurenmengen enthalten, zu ge­ winnen. Weiterhin ergibt das erfindungsgemäße Verfahren als Nebenprodukt gereinigte, verfärbte Fettsäureniedrig­ alkylester.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt anhand einer Kurvendarstel­ lung die Beziehung zwischen der Säulentempera­ tur bei der Elution der Ester mit Methanol und der Carotinkonzentration für den Fall, daß ein carotinhaltiger Fettsäureniedrigalkylester in einer Säule mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copo­ lymerharz in Kontakt gebracht wird, um das Caro­ tin aufzukonzentrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt damit, die caro­ tinhaltigen natürlichen Öle und Fette mit einem niedrig­ molekularen Monoalkohol einer Alkoholyse zu unterziehen und dann die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern bestehende Ölphase zu gewin­ nen. Genauer werden die carotinhaltigen natürlichen Öle und Fette mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol, wie Methanol oder Ethanol, versetzt, wodurch die in den na­ türlichen Ölen und Fetten vorliegenden Glyceride durch die Alkoholyse in Glycerin und Niedrigalkylester höherer Fettsäuren umgewandelt werden. Das in den Ölen und Fet­ ten vorhandene Carotin verbleibt mit den nicht umgesetz­ ten Glyceriden in der Alkylesterphase (Ölphase). Die Öl­ phase wird durch Stehenlassen oder durch Zentrifugieren von dem Glycerin abgetrennt. Die Auswahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden carotinhal­ tigen natürlichen Öle und Fette ist nicht besonders be­ grenzt. Man verwendet jedoch vorzugsweise Palmöl.

In dem nächsten Schritt wird die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern bestehen­ de Ölphase mit einem hydrophilen Lösungsmittel und Was­ ser vermischt, um die Ausscheidung und Abtrennung des Carotins zu bewirken. Die Carotin in hohen Konzentratio­ nen enthaltende Schicht wird durch Stehenlassen und Zen­ trifugieren abgetrennt.

Bezüglich der Methode und der Reihenfolge des Vermischens der Ölphase mit dem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser bestehen keine Einschränkungen. Vorzugsweise löst man die Ölphase in dem hydrophilen Lösungsmittel und gibt dann das Wasser zu der gebildeten Lösung, um in dieser Weise das Carotin abzutrennen.

Auch bezüglich der Art des einzusetzenden hydrophilen Lö­ sungsmittels ergeben sich keine besonderen Einschränkun­ gen. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel dieser Art sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und Aceton. Man kann diese Lösungsmittel einzeln oder in Kombination mitein­ ander einsetzen. Das hydrophile Lösungsmittel wird in der Weise zugesetzt werden, daß die Konzen­ tration der Fettsäureniedrigalkylester 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel, beträgt. Wenn man Methanol oder Ethanol als hydrophiles Lösungsmittel einsetzt, scheidet sich Carotin in der unteren Schicht ab, während bei der Anwendung von Isopropanol oder Ace­ ton als hydrophiles Lösungsmittel Carotin sich in der oberen Schicht ansammelt.

Die Menge des Wassers beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel. Man kann diesen Schritt bei Temperaturen von 10 bis 70°C durchführen. Die in dieser Weise abgetrennte Carotin­ schicht enthält Carotin, eine gewisse Menge Fettsäure­ niedrigalkylester und das hydrophile Lösungsmittel. Man kann das Lösungsmittel mit Vorteil in üblicher Weise ab­ destillieren, um in dieser Weise ein Carotinkonzentrat zu erhalten. Die nach dem Abtrennen der Carotinschicht verbleibende Schicht des hydrophilen Lösungsmittels ent­ hält im wesentlichen Fettsäureniedrigalkylester und eine geringe Menge Carotin. Nach der Abtrennung des hydrophi­ len Lösungsmittels gewinnt man die verfärbten Fettsäure­ niedrigalkylester. Durch eine einfache Reinigungsbehand­ lung können sie in ein qualitativ hochwertiges Rohmate­ rial für höhere Fettsäuren und oberflächenaktive Mittel umgewandelt werden.

Wie oben bereits erwähnt, wird die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern be­ stehende Ölphase zur Abtrennung des Carotins mit einem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser vermischt. Dieser Schritt kann vorzugsweise bei 30 bis 70°C durchgeführt werden. Nachdem die Carotin in hohen Konzentrationen ent­ haltende Schicht gesammelt worden ist, wird die verblie­ bene hydrophile Lösungsmittelschicht erforderlichenfalls mit dem gleichen hydrophilen Lösungsmittel ergänzt. Die­ ser Schritt kann vorzugsweise bei 10 bis 30°C durchge­ führt werden, um in dieser Weise die Abtrennung der nur geringe Mengen Carotin enthaltenden Fettsäureniedrigal­ kylester in wirksamer Weise zu bewirken. In dieser Wei­ se gewinnt man die Fettsäureniedrigalkylester und gleichzeitig das hydrophile Lösungsmittel und Wasser.

Es sollte ein großer Temperaturunterschied zwischen der ersten Stufe, in der die Carotin in hohen Konzentratio­ nen enthaltende Schicht gesammelt wird, und der zweiten Stufe, in der die Fettsäureniedrigalkylester gesammelt werden, eingehalten werden. In der Praxis beträgt die bevorzugte Temperaturdifferenz 20 bis 40°C. Das hydro­ phile Lösungsmittel und das Wasser, die man in dieser Weise gewonnen hat, enthalten eine geringe Menge Fett­ säureniedrigalkylester und Carotin. Das zurückgewonne­ ne Lösungsmittel kann erneut ohne die Abtrennung der darin enthaltenen Ester oder des Carotins als Lösungs­ mittel zur Abtrennung des Carotins wiederverwendet wer­ den.

Die in der oben beschriebenen Weise an Carotin angerei­ cherte Schicht kann weiterhin entweder in der vorliegen­ den Form oder nach der Abtrennung des noch darin vorhan­ denen Wassers und hydrophilen Lösungsmittels mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz in Kontakt gebracht werden, um in dieser Weise das Carotin und die restli­ chen Ester an dem Copolymerharz zu adsorbieren. Anschlie­ ßend wird das Copolymerharz mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol in Kontakt gebracht, um die Ester in dem niedrigmolekularen Monoalkohol zu lösen. Anschließend bringt man das Copolymerharz mit einem hydrophoben Lö­ sungsmittel in Kontakt, um das Carotin in dem Lösungs­ mittel zu lösen. In dieser Weise wird die Konzentration des Carotins weiter gesteigert.

Wenn Carotin und die Fettsäureniedrigalkylester mit dem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz in Kontakt gebracht werden, werden Carotin und die Ester ohne weiteres an dem Copolymerharz adsorbiert, da dieses eine hohe adsorp­ tive Affinität für hydrophobe Substanzen aufweist. An­ schließend wird das Copolymerharz mit einem niedrigmo­ lekularen Monoalkohol in Kontakt gebracht, indem das Ca­ rotin nur schlecht löslich ist, was zur Folge hat, daß lediglich die Ester in dem niedrigmolekularen Monoalko­ hol gelöst werden. Nach der Abtrennung der Ester bringt man das Copolymerharz mit einem hydrophoben Lösungsmit­ tel, wie Hexan, Chloroform oder Petrolether, in Kontakt, in welchen Lösungsmitteln Carotin ohne weiteres löslich ist. In dieser Weise wird lediglich Carotin in dem Lö­ sungsmittel gelöst, so daß man eine Carotin in hohen Konzentrationen enthaltende Lösung erhält.

Bezüglich der Form des Styrol-Divinylbenzol-Copolymer­ harzes ergeben sich keine besonderen Einschränkungen, wenngleich man das Harz vorzugsweise in Pulverform oder in Granulatform verwendet.

Es bestehen auch keine besonderen Einschränkungen im Hin­ blick auf die Methode, mit der man die Carotin in hohen Konzentrationen enthaltende Schicht mit dem Styrol-Divi­ nylbenzol-Copolymerharz in Kontakt bringt. Man kann dies unter Anwendung einer Säule oder absatzweise bewirken. Die Säulenmethode ist im Hinblick auf die wirksame Ad­ sorption des Carotins bevorzugt. Man kann die an Carotin angereicherte Schicht in einer Menge von 0,2 bis 0,5 g/ml des in die Säule eingeführten Harzes mit Vorteil durch die Säule führen. Wenn die Beladung mehr als 0,5 g/ml Harz beträgt, wird das Harz schnell gesättigt, was zur Folge hat, daß das Carotin unadsorbiert durchlaufen kann.

Das Inkontaktbringen der an Carotin angereicherten Schicht mit dem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz kann in wirksamerer Weise bewirkt werden, indem man die Schicht zuvor mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol verdünnt, welcher für die später erwähnte Elution der Ester eingesetzt wird.

Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharze adsorbieren hydro­ phobe Substanzen besser als hydrophile Substanzen. Auf­ grund dieser charakteristischen Eigenschaft adsorbiert dieses Harz Carotin, Ester und Alkohol in dieser Reihen­ folge.

Das Copolymerharz, an das die carotinhaltige Schicht ad­ sorbiert worden ist, wird dann mit einem niedrigmoleku­ laren Monoalkohol, vorzugsweise einem niedrigmolekularen C₁-C₄-Monoalkohol, in Kontakt gebracht, in dem Carotin nicht löslich ist. In dieser Weise werden die in der an Carotin angereicherten Schicht vorhandenen alkohollösli­ chen Ester in dem Alkohol gelöst. Dabei verbleibt das Carotin in adsorbierter Form an dem Harz. Vorzugsweise verwendet man als niedrigmolekulare Monoalkohole Metha­ nol oder Ethanol. Man kann die niedrigmolekularen Mono­ alkohole einzeln oder in Kombination miteinander einset­ zen. Zur Elution der Ester kann man den niedrigmolekula­ ren Monoalkohol in einer Menge einsetzen, die dem 1- bis 5fachen des Harzvolumens entspricht.

Nach der Abtrennung der Ester wird das Copolymerharz mit einem hydrophoben Lösungsmittel in Kontakt gebracht, in dem Carotin sich ohne weiteres löst, was zur Folge hat, daß das Carotin mit dem Lösungsmittel eluiert wird, wo­ nach man das Eluat gewinnt.

Bezüglich der Art des hydrophoben Lösungsmittels, in dem das Carotin ohne weiteres löslich ist, ergeben sich kei­ ne besonderen Einschränkungen. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel dieser Art sind Hexan, Chloroform und Pe­ trolether. Man kann diese Lösungsmittel einzeln oder in Kombination miteinander einsetzen. Aus Gründen der Si­ cherheit insbesondere dann, wenn das gewonnene Carotin für Nahrungsmittelprodukte eingesetzt werden soll, bei­ spielsweise als Nahrungsmittelfarbstoff, ist Hexan als Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Zur Elution des Carotins kann man das hydrophobe Lö­ sungsmittel in einer Menge einsetzen, die dem 0,5- bis 2fachen des Harzvolumens entspricht. In dieser Weise wird es möglich, das adsorbierte Carotin praktisch voll­ ständig zu eluieren.

Wenn man die oben angesprochene Maßnahme in einer Säule durchführt, kann man die Säulentemperatur bei 0 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, halten, um die Adsorption der an Carotin angereicherten Schicht und die Elution der Ester mit dem niedrigmolekularen Monoalkohol zu begünstigen. Bei diesen Temperaturen steigt die Adsorption des Caro­ tins und damit das Konzentrationsverhältnis. Die Säulen­ temperatur bei der Elution des Carotins mit dem hydro­ phoben Lösungsmittel kann irgendeine Temperatur sein, die unterhalb des Siedepunkts des hydrophoben Lösungsmittels liegt. Das Harz, von dem das Carotin abgetrennt worden ist, kann wiederholt verwendet werden, wenn man das auf dem Harz verbliebene hydrophobe Lösungsmittel durch den für die Elution der Ester verwendeten Alkohol ersetzt.

Das in dieser Weise von dem Harz abgetrennte und gewon­ nene Carotin kann in Abhängigkeit von dem Anwendungs­ zweck in der anfallenden Form ohne Abtrennung des hydro­ phoben Lösungsmittels eingesetzt werden. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel jedoch in üblicher Weise ab­ destilliert werden.

Die von dem Harz eluierten Fettsäureniedrigalkylester können ebenfalls einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Wie oben bereits erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, die carotinhaltigen natürlichen Öle und Fette einer Alkoholyse mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol zu unterwerfen, die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern beste­ hende Ölphase zu gewinnen, die Ölphase zur Abtrennung des Carotins mit einem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser zu vermischen und das in dieser Weise abgetrennte Carotin zu gewinnen. In dieser Weise wird es möglich, in einfacher Weise das in natürlichen Ölen und Fetten vor­ handene Carotin aufzukonzentrieren und zu gewinnen, wel­ ches bei der Anwendung der herkömmlichen Reinigungsver­ fahren praktisch vollständig zersetzt und verworfen und nicht einer wirksamen Weiterverwendung zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren macht keine Hochtempera­ turbehandlungen erforderlich und ergibt daher das Caro­ tin in hohen Ausbeuten ohne Verluste durch die Zerset­ zung des Carotins. Weiterhin ergeben sich als Nebenpro­ dukt Fettsäureniedrigalkylester, von denen das Carotin abgetrennt ist.

Die Carotin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäu­ reniedrigalkylestern bestehende Ölphase wird bei 30 bis 70°C mit einem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser ver­ mischt, um in dieser Weise die an Carotin angereicherte Schicht zu gewinnen. Die verbleibende hydrophile Lö­ sungsmittelschicht wird auf 10 bis 30°C abgekühlt, um eine Ausscheidung der Fettsäureniedrigalkylester zu be­ wirken. Die Ester werden gewonnen, wobei gleichzeitig das hydrophile Lösungsmittel zurückgewonnen und wieder­ verwendet wird. Die Rückgewinnung des hydrophilen Lö­ sungsmittels erfordert in diesem Fall lediglich die An­ wendung einer geringen Wärmemenge im Vergleich zu der destillativen Rückgewinnung des hydrophilen Lösungsmit­ tels. Man kann das rückgewonnene Lösungsmittel wieder­ holt zur Elution des Carotins verwenden, nachdem man die Lösungsmittelverluste ausgeglichen und Wasser zugesetzt hat (etwa 1/10 der Menge der Ölphase). In dieser Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr ökonomisch, insbesondere im Hinblick auf den Energieverbrauch, durch­ führen.

Die Konzentration des Carotins läßt sich in starkem Maße steigern, indem man die oben angesprochene, an Carotin angereicherte Schicht mit einem Styrol-Divinylbenzol-Co­ polymerharz in Kontakt bringt, welches das Carotin und die verbliebenen Ester adsorbiert. Durch Eluieren des Esters mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol von dem Harz und anschließendes Eluieren des Carotins mit einem hydrophoben Lösungsmittel gewinnt man das eluierte Caro­ tin.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man unterwirft 30 g rohes Palmöl, welches 620 ppm Caro­ tin enthält, durch Zugabe von 10 g Methanol und 0,24 g Natriumhydroxid einer Veresterung unter Bildung der Me­ thylester. Die gebildete Esterschicht wird gesammelt, mit 5 g Wasser gewaschen und anschließend in üblicher Weise entwässert. Dann wird die Esterschicht in 210 g Methanol gelöst, wonach man 8,5 g Wasser zu der Methanollösung zu­ setzt und dann während 1 Stunde bei 20 °C stehenläßt. Man gewinnt die untere Schicht, in der sich Carotin ausge­ schieden hat und entfernt verbliebene Spurenmengen von Methanol und Wasser. In dieser Weise erhält man 5,8 g eines Konzentrats, welches 2720 ppm Carotin enthält (Ca­ rotinkonzentration: 4,4fach, Carotingewinnung: 84,8%).

Nach der Abtrennung des Methanols und des Wassers von der oberen Schicht erhält man 23,3 g eines verfärbten Esters, der 97 ppm Carotin enthält.

Man vermischt das in der oben beschriebenen Weise erhal­ tene Konzentrat (5,8 g), welches 2720 ppm Carotin ent­ hält, mit 40 g Methanol und 1,5 g Wasser, wonach man die Mischung stehenläßt. Nach der Abtrennung des Methanols und des Wassers von der unteren Schicht erhält man 1,2 g eines 1,1% Carotin enthaltenden Konzentrats.

Beispiel 2

Man behandelt 30 g rohes Palmöl, welches 583 ppm Carotin enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man löst die erhaltene Esterschicht in 450 g Methanol, gibt 45 g Wasser zu der Methanollösung und läßt sie während 1 Stunde bei 60°C stehen. Man gewinnt die untere Schicht, in der sich Carotin ausgeschieden hat, und entfernt rest­ liche Spurenmengen von Methanol und Wasser. In dieser Weise erhält man 5,5 g eines 2500 ppm Carotin enthalten­ den Konzentrats (Carotinkonzentration: 4,3fach, Caro­ tingewinnung: 78,6%).

Nach dem Abkühlen der oberen Schicht auf 20°C und dem Stehenlassen scheiden sich 7 g eines verfärbten Esters ab, der 150 ppm Carotin enthält. Nach der Gewinnung des verfärbten Esters gewinnt man 447 g Methanol, 44 g Was­ ser und 14,7 g Fettsäureniedrigalkylester, der 73 ppm Carotin enthält, zurück. Die in dieser Weise erhaltene Methanollösung kann wiederholt zur Elution des Carotins eingesetzt werden.

Beispiel 3

Man behandelt 30 g rohes Palmöl, welches 518 ppm Carotin enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die gebildete Esterschicht wird in 200 g Ethanol gelöst, wo­ nach man die Lösung mit 54 g Wasser versetzt und während 1 Stunde bei 20°C stehenläßt. Die untere Schicht, in der sich Carotin ausgeschieden hat, wird gewonnen und von Spurenmengen von Ethanol und Wasser befreit. In dieser Weise erhält man 8,0 g eines 1400 ppm Carotin enthalten­ den Konzentrats (Carotinkonzentration: 2,7fach, Caro­ tingewinnung: 72,1%).

Nach der Abtrennung des Wassers und des Ethanols von der oberen Schicht erhält man 21,0 g eines 175 ppm Carotin enthaltenden verfärbten Esters.

Beispiel 4

Man behandelt 30 g rohes Palmöl, welches 530 ppm Caro­ tin enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man löst die gebildete Esterschicht in 200 g Isopropa­ nol und versetzt die Lösung mit 147 g Wasser, wonach man während einer Stunde bei 20°C stehenläßt. Man gewinnt die obere Schicht, in der sich Carotin ausgeschieden hat, und befreit sie von restlichen Spurenmengen von Isopropanol und Wasser. In dieser Weise erhält man 16,8 g eines 866 ppm Carotin enthaltenden Konzentrats (Carotinkon­ zentration: 1,6fach, Carotingewinnung: 90,9%).

Beispiel 5

Man behandelt 30 g rohes Palmöl, welches 600 ppm Carotin enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man löst die gebildete Esterschicht in 200 g Aceton und ver­ setzt die Lösung mit 45 g Wasser, wonach man während ei­ ner Stunde bei 20°C stehenläßt. Man gewinnt die obere Schicht, in der sich Carotin ausgeschieden hat, und be­ freit sie von Spurenmengen von Aceton und Wasser. In dieser Weise erhält man 14,8 g eines 990 ppm Carotin enthaltenden Konzentrats (Carotinkonzentration: 1,7fach, Carotingewinnung: 81,4%).

Beispiel 6

Man behandelt 30 g rohes Palmöl, welches 670 ppm Carotin enthält, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man versetzt die gebildete Esterschicht mit 220 g einer 4 Gew.-% Wasser enthaltenden Methanollösung. Nach dem guten Durchmischen zentrifugiert man die Lösung bei 20°C. Man gewinnt die untere Schicht und entwässert sie. Nach dem Hindurchführen der Lösung durch eine mit 20 ml pul­ verförmigen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes gefüll­ ten Säule bei 20°C, führt man 100 ml Methanol mit einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 h^-1 durch die Säule, um die Ester zu eluieren und abzutrennen. Anschließend führt man 30 ml Hexan durch die Lösung, um Carotin zu eluie­ ren und abzutrennen. Nach der Abdestillation des Hexans aus dem Eluat erhält man 0,12 g eines 13,2% Carotin ent­ haltenden Konzentrats. (Carotinkonzentration: 197fach, Carotingewinnung: 78,8%).

Vergleichsbeispiel

Man unterwirft 30 g rohes Palmöl, welches 620 ppm Carotin enthält, einer Veresterung unter Bildung des Methylesters durch Zugabe von 10 g Methanol und 0,24 g Natriumhydroxid. Man gewinnt die gebildete Esterschicht und wäscht sie mit 5 g Wasser, wonach man den Ester in 100 ml Methanol löst. Man führt die Lösung des Esters in Methanol durch eine mit 100 ml pulverförmigen Styrol-Divinylbenzol-Copolymer­ harzes gefüllte Säule bei 80°C in der Weise, daß das Ca­ rotin, der Palmölmethylester und das nichtumgesetzte Palm­ öl adsorbiert werden. Dann führt man 200 ml Methanol mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 h^-1 durch die Säule, um den Ester und das nichtumgesetzte Palmöl zu eluieren und abzutrennen. Dann führt man 100 ml n-Hexan durch die Säu­ le zur Elution und Abtrennung des Carotins. Nach dem Ab­ destillieren des Hexans aus dem Eluat erhält man 0,35 g eines 3,9% Carotin enthaltenden Konzentrats (Carotin­ konzentration: 63fach, Carotingewinnung: 73%).

Die oben beschriebene Verfahrensweise wird bei unter­ schiedlichen Säulentemperaturen bezüglich der Elution der Ester mit Methanol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung zusammengefaßt, in der die Konzentration des Carotins gegen die Säulentemperatur aufgetragen ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Gewinnung von Carotin aus natürlichen Ölen und Fet­ ten, bei dem man carotinhaltige natürliche Öle und Fette einer Alkoholyse mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol unterwirft, die Carotin ent­ haltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern bestehen­ de Ölphase von der gebildeten Glyzerinphase trennt und die Ölphase ge­ winnt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ölphase mit einem hydro­ philen Lösungsmittel, so daß die Konzentration der Fettsäureniedrigalkyl­ ester 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel, beträgt, und Wasser in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das hydro­ phile Lösungsmittel, vermischt, und nach Bildung einer Carotin und eine geringe Menge der Fettsäureniedrigalkylester enthaltenden Schicht und einer weiteren Schicht, welche die größere Menge der Fettsäureniedrigal­ kylester, das hydrophile Lösungsmittel und Wasser enthält, die Carotin enthaltende Schicht gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als hydrophiles Lö­ sungsmittel ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Lö­ sungsmittelgemisch ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Iso­ propanol und Aceton einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Caro­ tin enthaltende und im wesentlichen aus Fettsäureniedrig­ alkylestern bestehende Ölphase bei 10 bis 70°C mit dem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser vermischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Abtrennung der Carotin­ schicht das hydrophile Lösungsmittel und Wasser aus der verbliebenen hydrophilen Lösungsmittelschicht ent­ fernt und die Fettsäureniedrigalkylester gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Carotin enthalten­ de und im wesentlichen aus Fettsäureniedrigalkylestern bestehende Ölphase zur Abscheidung des Carotins bei 30 bis 70°C mit dem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser vermischt, anschließend die Carotinschicht abtrennt, die verbliebene hydrophile Lösungsmittelschicht zur Abtrennung der Fettsäureniedrigalkylester von dem hy­ drophilen Lösungsmittel und Wasser auf eine Temperatur von 10 bis 30°C abkühlt und die abgetrennten Ester gewinnt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur weiteren Aufkonzentrierung des Carotins die gewonnene Carotinschicht mit einem Styrol-Divinylbenzol- Copolymerharz in Kontakt bringt und Carotin und die rest­ lichen Esther an dem Harz adsorbiert, die Ester von dem Harz mit einem niedrigmolekularen Monoalkohol und anschließend das Carotin von dem Harz mit einem hydrophoben Lösungsmittel eluiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als niedrigmolekularen Monoalkohol einen einzelnen Alkohol oder eine Alkoholmi­ schung ausgewählt aus niedrigmolekularen C₁-C₄-Monoalko­ holen einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6,, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als hydrophobes Lö­ sungsmittel ein einzelnes oder ein gemischtes Lösungs­ mittel, ausgewählt aus Hexan, Chloroform und Petrol­ ether, einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption der Carotinschicht und die Elution Ester bei einer Temperatur von 0 bis 80°C durchführt.