verfahren zur Herstellung von Ätzkali aus Naliumsulfat unter gleichzeitiger Gewinnung von Erdalkaliogalat. ES sind bereits zahlreiche Versuche und Vorschläge gemacht worden, um Ätzkali aus dem relativ billigen und leicht zugänglichen Kaliumsulfat herzustellen.
Man hat zum Bei spiel vorgeschlagen, Kaliumsulfat mit Atz kalk zu kaustizieren. Dieser Vorschlag hat aber zu keinem technisch befriedigenden Er gebnis geführt, weil die Umsetzung im gün- sti@vsten Falle nur Ausbeuten von etwa 40% erzielen lässt und dabei neben mehr oder weniger wertlosen Nebenprodukten nur stark verdünnte Ätzkalilösungen erhalten werden, ans welchen das Kaliumhydroxyd nur mit entsprechend grossen Eindampfkosten gewon nen werden kann.
Es wurde auch vorge schlagen; Ätzkali durch Umsatz von Kali salzen mit Oxalsäure oder Ammoniumoxalat herzustellen. Diese Verfahren haben keinen Eingang in die Praxis finden können, da sie mit erheblichen Verlusten behaftet sind und Oxalsäure verwenden, die sehr teuer ist und deren Regenerierung im Rahmen dieser Ver fahren wirtschaftlich nicht durchgeführt wer den konnte.
Es wurde nun gefunden, dass es im Ge gensatz zu dem vorerwähnten Prozess der di rekten Kaustizierung von Kaliumsulfat bei einem bestimmten Vorgehen möglich ist, aus dem Naliumsulfat in hoher Ausbeute und starker Konzentration reines Atzkali herzu stellen. Daneben wird, im Gegensatz zu dem beschriebenen Verfahren, unter Anwendung von Oxalsäure die wertvolle Oxalsäure nicht verbraucht, sondern Erdalkalioxalat herge stellt, das mit Schwefelsäure leicht auf Oxal- säure verarbeitet werden kann.
Das Verfah ren ist dadurch gekennzeichnet, dass aus Ka- iiumsulfat und Erdalkaliformiat, das durch Einwirken von Kohlenoxyd auf Erdalkali- hydroxyd erzeugt werden kann, zunächst Ka- liumformiat erzeugt wird, das durch Erhit zen in Kaliumoxalat übergeführt wird; das Kaliumoxalat wird seinerseits mit Erdalkali- hydroxyd in Ätzkalilauge und Erdalkalioxa- lat umgewandelt.
Die erhaltene Kalilauge wird dann von dem ausgefallenen Erdalkali- oxalat abgetrennt; sie kann nach Bedarf durch Eindampfen konzentriert bezw. auf festes Ätzkali verarbeitet werden. Das Cal- ciumoxalat kann mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, auf Oxalsäure verarbeitet; werden.
Es liegen zwar seit längerer Zeit Erfah rungen über ein Verfahren vor, das die in direkte Umwandlung von Natriumsulfat in Ätznatron erlaubt, in der Weise, dass zu nächst Natriumformiat durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Gemische von Ätzkalk und Natriumsulfat hergestellt, das so gewon nene Natriumformiat dann in einem weiteren Arbeitsgang in Natriumoxalat übergeführt und letzteres mit Kalk umgesetzt wird, wo bei neben Calciumoxalat Natronlauge gewon nen wird, und man das erstere in der bei der Oxalsäureherstellung üblichen Weise weiter verarbeitet.
Eine Übertragung dieses Verfahrens zur Herstellung von Ätznatron aus Natriumsul fat auf die Herstellung von Atzkali aus Ka- liumsulfat wurde jedoch noch von keiner Seite vorgeschlagen oder auch nur in Er wägung gezogen, da von vornherein schwer wiegende Bedenken und Hemmungen gegen diese Übertragung vorlagen. Bereits bei dein Verfahren zur Herstellung von Ätznatron aus Natriumsulfat traten verschiedene Schwierigkeiten auf, deren Überwindung nur mit grosser blühe gelungen ist.
Das bei der Umwandlung von Natriumoxalat mit Ätz- kalk erhaltene Calciumoxalat ist nur schwer von Natriumsalzen zu befreien. Sein Gehalt an Natriumsalzen erschwert aber in hohem Masse seine Aufarbeitung auf Ogalsäure. Auch führt dieser Gehalt des Calciumoxalats au Natriumsalzen zu ständigen Verlusten an Natrium.
Da die Kalisalze bekanntlich eine grössere Neigung zur Komplexbildung, als die entsprechenden Natriumsalze zeigen, musste man befürchten, dass die bereits beim Arbeiten mit Natrium auftretenden Schwie- rigkeiten bei der Verwendung der Kalisalze sich in weit höherem Masse fühlbar machen würden. Die damit verbundenen Kaliver luste wären aber, da Kalisalze erheblich wertvoller als Natriumsalze sind, noch weni ger tragbar und würden eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens unmöglich machen.
Diese Bedenken waren um so be rechtigter, als bekanntlich das alte Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch .Schmel zen von Sägemehl mit Ätzkali gerade infolge der dabei auftretenden Kaliverluste zugun sten des modernen Verfahrens der Herstel lung von Oxalsäure über Natriumformiat aufgegeben werden musste.
Ausser diesen Bedenken musste die Über tragung des eingangs beschriebenen Verfah rens auf Kalisalze dem Fachmann auch des halb kaum durchführbar erscheinen, weil in der zweiten Stufe des Verfahrens bei der Umwandlung von Kaliumformiat in Kalium- oxalat neben dem äusserst leicht löslichen Kaliumformiat das beinahe ebenso leicht lös liche Kaliumoxalat entsteht, deren Trennung ohne Verluste nicht ohne weiteres möglich erschien.
Diese Lösungsverhältnisse liegen bei dem Natronverfahren ungleich besser, da das Natriumoxalat bedeutend schwerlöslicher als das Natriumformiat ist und dadurch eine Trennung der Salze ohne Schwierigkeiten möglich war. Eine quantitative Trennung des Kaliumformiats von dem Kaliumoxalat ist aber eine Voraussetzung, um bei- der Überführung des Kaliumoxalats in Ätzkali eine reine Kalilauge zu erhalten und Kali verluste zu vermeiden.
Es wurde aber bei der Durchführung des Verfahrens überraschenderweise gefunden, dass die Löslichkeit des Kaliumoxalats durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kalium- formiat und Pottasche die bei der Überfüh rung von Kaliumformiat in Kaliumoxalat sich stets neben dem gebildeten Kaliumoxalat befinden, so weit heruntergedrückt werden kann, dass das Kaliumoxalat in reiner Form sich weitgehend von den begleitenden, leich ter löslichen Salzen abtrennen lässt, und dass entgegen den Erwartungen die Kaliverluste sowohl in dieser Stufe des Verfahrens,
als auch bei der Umwandlung des Kaliumoxalats in Ätzkali und Calciumoxalat sich in durch aus wirtschaftlich tragbaren Grenzen bewe gen. Es ist auf diese Weise nicht nur ge lungen, das relativ billige Kaliumsulfat in das wertvolle Ätzkali überzuführen, sondern ein Atzkali herzustellen, das ausserordentlich rein und namentlich frei von Chlor ist.
Das bisher übliche Verfahren zur Herstellung von Ätzkali durch Elektrolyse von Chlorkalium besitzt bekanntlich die Nachteile, dass es ein chlorhaltiges Ätzkali und als Nebenprodukt grosse Mengen von Chlor liefert, für die kein genügender Absatz vorhanden ist.
Im Rahmen des neuen Verfahrens erfolgt die Darstellung des Kaliumformiats, wie be reits erwähnt, aus Kaliumsulfat und Erd- alka.liformiat. Dabei kann das Erdalkalifor- miat zunächst aus Erdalkalihydroxyd und Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen erzeugt, und erst dann in Gegenwart von Wasser mit dem Nalilxmsulfat umgesetzt werden.
Anderseits kann man aber auch der art arbeiten, dass man das Kaliumformiat di rekt aus Ka.liumsulfat, Erdalkalihydroxyd und Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen darstellt, z. B. derart, dass Kohlenoxyd oder kohlenoxy dhaltige Gase auf eine wäs serige Mischung von Kaliumsulfat und Erd- alkalihydroxyd zur Einwirkung gebracht wird, wobei ebenfalls intermediär Erdalkali- formiat entsteht.
Die Weiterverarbeitung kann derart er folgen, dass die anfallende Ka.liumformiat- lösung zunächst von dem ausgeschiedenen Erdalkalisulfat abgetrennt, z. B. abfiltriert wird, und dann zweckmässig nach vorheriger Entfernung etwa noch vorhandener Erd- alkalisalze zur Trockne eingedampft wird. Das feste Kaliumformiat wird anschliessend durch Erhitzen, z. B. auf Temperaturen zwi schen 300 und 450', in Kaliumoxalat über geführt. Das Kaliumoxalat wird mit Erd- alkalihydroxyd, z.
B. mit Kalkmilch, zweck mässig bei etwas erhöhter Temperatur und unter Rühren, weiterbehandelt, und die er haltene Kalilauge von dem ausfallenden Erd- alkalioxalat abgetrennt, z. B. abfiltriert. Die Ätzkalilauge kann in üblicher Weise konzen triert oder zur Herstellung von festem Ätz- kali eingedampft werden. Das Erdalkalioxa- lat kann mit einer Mineralsäure, z. B.
Schwe felsäure, versetzt und die erhaltene Oxal- säurelösung von dem ausfallenden Erdalkali- sulfat abgetrennt und auf Oxalsäure ver arbeitet werden. <I>Beispiel:</I> 130 kg Calciumformiat, das durch Ein wirkung von Kohlenoxyd auf Ätzkalk her gestellt werden kann, werden mit 174 kg Kaliumsulfat in Gegenwart von 1100 Liter Wasser umgesetzt, von dem ausgeschiedenen Gips abfiltriert und das Filtrat, zweckmässig nach vorhergehender Befreiung. von Kalk salzen, zur Trockne gebracht.
Das so erhal tene ameisensaure Kalium wird durch Er hitzen auf Temperaturen von 300 bis 450 " in Kaliumoxalat übergeführt. Erhalten wer den zirka 130 kg Kalioxalat, das mit 500 Li ter einer 10%igen Kalkmilch bei zirka 40 im Rührwerk kaustisch gemacht wird. Die erhaltene Ätzkalilauge wird vom oxalsauren Kalk abgenutscht und durch Eindampfen auf Ätzkali verarbeitet, während das Cal- ciumoxalat mit Schwefelsäure auf Oxalsäure verarbeitet wird.
process for the production of caustic potash from sodium sulfate with simultaneous production of alkaline earth metal. Numerous attempts and proposals have already been made to produce caustic potash from the relatively cheap and easily accessible potassium sulfate.
It has been suggested, for example, to causticize potassium sulfate with caustic lime. However, this proposal has not led to a technically satisfactory result, because the implementation in the most favorable case can only achieve yields of about 40% and, besides more or less worthless by-products, only very dilute caustic potash solutions are obtained, to which the potassium hydroxide only can be obtained with correspondingly high evaporation costs.
It was also suggested; To produce caustic potash by converting potassium salts with oxalic acid or ammonium oxalate. These processes have not been able to find their way into practice because they are subject to considerable losses and use oxalic acid, which is very expensive and the regeneration of which could not be carried out economically as part of this process.
It has now been found that, in contrast to the aforementioned process of direct causticizing of potassium sulfate, with a certain procedure it is possible to produce pure caustic potash from the potassium sulfate in high yield and high concentration. In addition, in contrast to the process described, when using oxalic acid, the valuable oxalic acid is not consumed, but alkaline earth oxalate is produced, which can easily be converted to oxalic acid with sulfuric acid.
The process is characterized in that potassium sulphate and alkaline earth formate, which can be produced by the action of carbon oxide on alkaline earth hydroxide, are first produced in potassium formate, which is converted into potassium oxalate by heating; the potassium oxalate is in turn converted with alkaline earth hydroxide into caustic potash and alkaline earth oxalate.
The potassium hydroxide solution obtained is then separated from the precipitated alkaline earth oxalate; it can be or concentrated as required by evaporation. processed on solid caustic potash. The calcium oxalate can be mixed with mineral acids, e.g. B. sulfuric acid, processed on oxalic acid; will.
There has been experience for a long time about a process that allows the direct conversion of sodium sulfate into caustic soda, in such a way that sodium formate is first produced by the action of carbon oxide on mixtures of quick lime and sodium sulfate, then the sodium formate obtained in this way In a further operation converted into sodium oxalate and the latter is reacted with lime, where in addition to calcium oxalate sodium hydroxide solution is won, and the former is further processed in the manner customary in oxalic acid production.
Transferring this process for the production of caustic soda from sodium sulphate to the production of caustic potash from potassium sulphate has not yet been proposed or even considered, since there were serious concerns and inhibitions against this transfer from the outset. With your process for the production of caustic soda from sodium sulphate, various difficulties arose, which we only succeeded in overcoming with great success.
The calcium oxalate obtained by converting sodium oxalate with quick lime can only be freed from sodium salts with difficulty. Its sodium salt content makes it difficult to work up on ogalic acid to a high degree. This content of calcium oxalate from sodium salts also leads to constant losses of sodium.
Since the potassium salts are known to show a greater tendency to form complexes than the corresponding sodium salts, one had to fear that the difficulties already occurring when working with sodium would be felt to a much greater extent when using the potassium salts. However, since potash salts are considerably more valuable than sodium salts, the associated potassium losses would be even less bearable and would make it impossible to carry out the process economically.
These concerns were all the more justified because, as is well known, the old process for the production of oxalic acid by melting sawdust with caustic potash had to be abandoned in favor of the modern process of producing oxalic acid via sodium formate, precisely because of the resulting losses of potash.
Apart from these concerns, the transfer of the process described at the beginning to potassium salts had to appear hardly feasible to a person skilled in the art, because in the second stage of the process in the conversion of potassium formate into potassium oxalate, in addition to the extremely easily soluble potassium formate, it is almost as easily soluble Liche potassium oxalate is formed, the separation of which did not appear to be easily possible without losses.
These solution ratios are much better in the soda process, since the sodium oxalate is significantly more sparingly soluble than the sodium formate and thus the salts could be separated without difficulty. However, quantitative separation of the potassium formate from the potassium oxalate is a prerequisite in order to obtain a pure potassium hydroxide solution when converting the potassium oxalate into caustic potash and to avoid potash losses.
When carrying out the process, however, it was surprisingly found that the solubility of the potassium oxalate can be suppressed to such an extent by the simultaneous presence of potassium formate and potash, which are always next to the potassium oxalate formed when potassium formate is converted into potassium oxalate the pure potassium oxalate can be largely separated from the accompanying, more easily soluble salts, and that contrary to expectations, the potassium losses both in this stage of the process,
as well as in the conversion of the potassium oxalate into caustic potash and calcium oxalate within economically viable limits. In this way, it has not only been possible to convert the relatively cheap potassium sulfate into the valuable caustic potash, but also to produce a caustic potash that is extraordinarily pure and in particular is free of chlorine.
The previously customary process for the production of caustic potash by electrolysis of potassium chloride is known to have the disadvantages that it supplies a chlorine-containing caustic potash and, as a by-product, large quantities of chlorine for which there is insufficient sales.
As part of the new process, the potassium formate is prepared from potassium sulfate and alkaline earth metal, as already mentioned. The alkaline earth formate can initially be produced from alkaline earth metal hydroxide and carbon oxide or gases containing carbon oxide and only then be reacted with the sodium sulfate in the presence of water.
On the other hand, you can also work in such a way that the potassium formate is di rectly from Ka.liumsulfat, alkaline earth metal hydroxide and carbon oxide or gases containing carbon dioxide, z. B. in such a way that carbon oxide or kohlenoxy dhaltige gases on a wäs serige mixture of potassium sulfate and alkaline earth metal hydroxide is brought into action, whereby alkaline earth formate is also formed as an intermediate.
Further processing can be carried out in such a way that the potassium formate solution obtained is first separated from the alkaline earth metal sulfate which has separated out, e.g. B. is filtered off, and then expediently evaporated to dryness after previous removal of any alkaline earth salts still present. The solid potassium formate is then heated, e.g. B. to temperatures between 300 and 450 ', in potassium oxalate over. The potassium oxalate is treated with alkaline earth metal hydroxide, e.g.
B. with milk of lime, expediently at a slightly elevated temperature and with stirring, further treated, and the potassium hydroxide he kept separated from the precipitating alkaline oxide, z. B. filtered off. The caustic potash can be concentrated in the usual way or evaporated to produce solid caustic potash. The alkaline earth oxalate can with a mineral acid, for. B.
Sulfuric acid, and the oxalic acid solution obtained is separated from the alkaline earth metal sulfate which has precipitated and processed to oxalic acid. <I> Example: </I> 130 kg of calcium formate, which can be produced by the action of carbon oxide on quicklime, are reacted with 174 kg of potassium sulfate in the presence of 1,100 liters of water, the gypsum that has separated out is filtered off and the filtrate, expediently, after previous exemption. salt from lime, brought to dryness.
The formic acid potassium obtained in this way is converted into potassium oxalate by heating to temperatures of 300 to 450 ". Approx. 130 kg of potassium oxalate are obtained, which is made caustic with 500 liters of a 10% milk of lime at approx. 40 in the stirrer Caustic potash is sucked off from the oxalic acid lime and processed by evaporation on caustic potash, while the calcium oxalate is processed with sulfuric acid on oxalic acid.