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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Auskristallisation
eines wasserarmen Eisensulfates (FeS04*1 H20) aus schwefelsäurehaltigen Beizbädern
Die Erfindung bezieht sich auf die Auskristallisation von Eisensulfat aus schwefelsauren
Beizbädern und insonderheit auf ein Verfahren hierzu sowie auf zu seiner Durchführung
dienende Einrichtungen, die es in einfacher und wirtschaftlicher Weise ermöglichen,
aus der Beizflüssigkeit das Eisensulfat kontinuierlich als wasserarmes Eisensulfat
(Fe S 04 - r H2 O) zu gewinnen, indem die Beizflüssigkeit auf eine Temperatur erhitzt
wird, bei der die Löslichkeitsgrenze für Eisensulfat unterschritten wird, um dann
zeitlich und räumlich getrennt die Auskristallisation vorzunehmen. Bei einem derartigen
Verfahren schlägt die vorliegende Erfindung vor, die Menge der der Umwälzung unterliegenden
Beizflüssigkeit dem günstigsten Anfall des Eisensulfates bei der Auskristallisation
anzupassen und diese dann in einer erfindungsgemäßen Einrichtung so zu erhitzen,
daß der Wärmeinhalt der in den Beizbehälter zurückgeführten Mutterlauge noch hinreichend
ist, um die Wärmeverluste des Beizbades zu decken.
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Für die Auskristallisation von Eisensulfat aus schwefelsäurehaltigen
Beizbädern sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen aber nur
wenige praktische Verwendung gefunden haben. Diese zur Verwendung gelangten Verfahren
beruhen in der Hauptsache darauf, daß durch Abkühlung der Beizflüssigkeit die Löslichkeitsgrenze
für das Eisensulfat mehr oder weniger unterschritten wird und dementsprechend je
nach dem Grad der Abkühlung und dem Sulfatgehalt der Beize eine mehr oder weniger
große Menge
des Eisensulfates als wasserreiches Eisensulfat (Fe
S 04 - 7 H20) anfällt. Während die Kühlung der Beizflüssigkeit ursprünglich vorwiegend
durch Wasser mittels Rohrschlangen oder Kühltaschen erfolgte, wurde später auch
die Vakuumkühlung mittels Dampfpumpen angewendet. Neuerdings wird in der Hauptsache
mit Luft gekühlt. Allen Kühlverfahren der erwähnten Art haftet der gemeinsame Nachteil
an, daß bei ihnen nur ein wasserreiches Eisensulfat anfällt, dessen Verwertungsmöglichkeit
sehr beschränkt ist und dessen Verarbeitung infolge seines hohen Wassergehaltes
in vielen Fällen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen erschwert und gar
unmöglich gemacht ist. Ein weiterer Nachteil der Kühlverfahren besteht vor allem
darin, daß die durch die Abkühlung von einem Teil des Eisensulfates befreite Mutterlauge
nachträglich wieder erhitzt werden muß, um sie zum Beizen wieder verwenden zu können.
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Zur Erzielung eines wasserarmen Eisensulfates hat man bereits vorgeschlagen,
dem durch die Kühlung der Beizflüssigkeit angefallenen wasserreichen Eisensulfat
nachträglich den Wassergehalt zum größten Teil zu entziehen, um auf diesem Wege
ein wasserarmes Eisensulfat zu gewinnen. Dieses Verfahren ist aber umständlich und
infolge der zusätzlichen Einrichtungen teuer, so daß ein wirtschaftlicher Betrieb
sehr in Frage gestellt ist. Das Verfahren hat demgemäß auch keine praktische Bedeutung
erlangt. Zudem besteht auch hier die Notwendigkeit einer Wiedererhitzung der angefallenen
Mutterlauge vor ihrer Wiederverwendung als Beizflüssigkeit. Soweit man vorgeschlagen
hat, das wasserarme Eisensulfat unmittelbar aus der über die Temperatur größter
Löslichkeit (rund 64o) erhitzten und damit je nach Sulfatgehalt und Temperatur mehr
oder weniger übersättigten Beizflüssigkeit zu gewinnen, bedient man sich eines Verfahrens,
bei dem die verbrauchte Beizflüssigkeit durch Spritzdüsen in einen Strom heißer
Verbrennungsgase geführt wird, wobei die Beizflüssigkeit erhitzt wird und ein erheblicher
Teil des Wassergehaltes verdampft. NachZusatz vonFrischschwefelsäure erfolgt eine
der Übersättigung entsprechende Ausscheidung von wasserarmem Eisensulfat. Bei einem
solchen Verfahren ist die hierzu benötigte Apparatur sehr umständlich, der Energieverbrauch
sehr groß und daher die wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens sehr in Frage gestellt.
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Weiterhin hat man bereits vorgeschlagen, den schwefelsäurehaltigen
Beizbädern das Eisensulfat in Form von wasserarmem Sulfat in einfacher und wirtschaftlicher
Weise dadurch zu entziehen, daß man die einer Umwälzung unterworfene Beizflüssigkeit
zunächst schnell auf eine Temperatur erhitzte, bei der die Löslichkeitsgrenze unterschritten
wurde, um alsdann zeitlich und räumlich getrennt die Auskristallisation vorzunehmen,
wobei das Salz durch Filtern oder durch Absetzen gewonnen wird. Durch die schnelle
Erhitzung der Beizflüssigkeit wird zwar die Lösung an Eisensulfat übersättigt, da
aber die Kristallisation eine gewisse Zeit erfordert, erfolgt sie nicht in der Heizvorrichtung,
sondern in einem geeigneten, anschließend hieran angeordneten Behälter. Hier besteht
der Nachteil, daß die als Mutterlauge in den Beizbehälter zurückfließende Beizflüssigkeit
nicht mehr den hinreichenden Wärmeinhalt hat, um die Wärmeverluste des Beizbades
zu ersetzen. Es muß also hier zusätzliche Erhitzung des Beizbehälters erfolgen,
um die Beizflüssigkeit hierin wieder auf die für den Beizvorgang notwendige Temperatur
zu bringen.
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Bei einem Verfahren der letzterwähnten Art schlägt nun die vorliegende
Erfindung vor, die der Umwälzung unterliegende Beizflüssigkeit in ihrer Menge dem
günstigsten Anfall des Eisensulfates bei der Auskristallisation anzupassen und diese
dann in einer erfindungsgemäßen Einrichtung so zu erhitzen, daß der Wärmeinhalt
der in den Beizbehälter zurückgeführten Mutterlauge noch hinreichend ist, um die
Wärmeverluste des Beizbades zu decken. Auf diese Weise besitzt die im Beizbehälter
befindliche Beizflüssigkeit trotz ihres Umlaufens stets die für den Beizvorgang
notwendige Temperatur, und die bisherige zusätzliche Beheizung des Beizbehälters
kommt in Fortfall.
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Zur Herstellung eines wasserarmen Eisensulfates ist auch ein Verfahren
bekannt, bei dem mit einer hohen Beizbadtemperatur von etwa 9o° gearbeitet wird.
Hier beträgt das Temperaturintervall zwischen der Beizbadtemperatur von 9o° und
der Temperatur von etwa 1o5° für die Auskristallisation des Eisensulfates nur etwa
15°. Da die Umlaufmenge der Beizflüssigkeit mal dem vorerwähnten Temperaturintervall
von 15° gleich der Wärmemenge ist, die für die Aufrechterhaltung der Beizbadtemperatur
erforderlich ist, sind hier große Wärmemengen für die Aufrechterhaltung der Beizbadtemperatur
von go° erforderlich. Es stehen aber infolge des nur geringen Temperaturintervalls
zwischen der Beizbadtemperatur (9o°) und dem Siedepunkt der Beizflüssigkeit (1o5°)
nur geringe, sich aus der Auskristallisation ergebende Wärmemengen für die Aufrechterhaltung
der Beizbadtemperatur zur Verfügung; es ist also bei diesem Verfahren nicht möglich,
bei dem geringen Temperaturintervall und der beschränkten Umlaufmenge von Beizflüssigkeit
ohne zusätzliche Beheizung die Badtemperatur zu halten, vielmehr sind hierzu beträchtliche
zusätzliche Wärmemengen erforderlich. Bei dem erwähnten Verfahren geht es nicht
darum, mittels dem sich aus dem Regenerieren ergebenden, in diesem Falle geringen
Wärmeüberschuß -die Beizbadtemperatur zu halten, sondern darum, eine bestimmte Sulfatmenge
pro Zeiteinheit auszuscheiden, zu welchem Zwecke bei dem erwähnten Verfahren auch
stets eine bestimmte beschränkte Heizflüssigkeitsmenge in Umlauf gesetzt und der
Auskristallisation unterworfen wird. Die ständige Aufheizung der Beizbadtemperatur
auf 9o° mittels ständigem Zusatz von beträchtlichen Wärmemengen nimmt das Verfahren
in Kauf.
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Demgegenüber arbeitet das Verfahren gemäß der Erfindung z. B. mit
einer Beizbadtemperatur von
nur etwa 5o° bei gleicher Temperatur
von 1o5° wie das vorerwähnte Verfahren für die Auskristallisation des Eisensulfates.
Hier beträgt somit das Temperaturintervall zwischen der Beizbadtemperatur (50°)
und der Auskristallisationstemperatur (105'o) 550, ist also erheblich. Dieses
große Temperaturintervall von 55° nutzt das Verfahren nach der Erfindung für die
Aufrechterhaltung der Beizbadtemperatur von nur 5o° aus, und zwar unabhängig davon,
welche Beizflüssigkeitsmenge in Umlauf gesetzt wird, und unabhängig davon, welche
Sulfatmenge hierbei ausgeschieden wird. Da sich die Umlaufmenge nach der für die
Konstanthaltung der Beizbadtemperatur zur Verfügung stehenden zurückgewonnenen Wärmemenge
richtet und die Menge des zur Ausscheidung gelangenden Eisensulfates wiederum von
der Umlaufmenge der Beizflüssigkeit abhängig ist, kann bei der Wärmemenge, die infolge
des hohen Temperaturinterv alls beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Konstanthaltung
der Beizbadtemperatur zur Verfügung steht, auch eine große Beizflüssigkeitsmenge
pro Zeiteinheit in Umlauf gesetzt werden. Es werden demgemäß auch große Mengen von
Eisensulfat ausgeschieden, so daß das Beizbad ständig ziemlich frei von Eisensulfat
ist. Allerdings muß das Verfahren nach der Erfindung infolge der größeren Menge
der der Umwälzung unterliegenden Beizflüssigkeit gegenüber dem vorerwähnten Verfahren,
bei dem nur eine bestimmte beschränkte Flüssigkeitsmenge in Umlauf gesetzt wird,
eine geringe Mehrleistung der Umwälzpumpen in Kauf nehmen, was aber im Hinblick
auf die erzielten Vorteile, vor allem der Einsparung großer Wärmemengen infolge
Fortfallens der zusätzlichen Beizbadbeheizung, nicht ins Gewicht fällt.
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In der Zeichnung sind einige Einrichtungen zur Ermöglichung des erfindungsgemäßen
Vorschlages schematisch veranschaulicht, mit denen aber auch alle anderen bekannten
Verfahren der Eisensulfatgewinnung aus schwefelsauren Beizbädern verwirklicht werden
können, die von dem gleichen oder ähnlichen Gedanken Gebrauch machen.
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Bei der Ausführung gemäß Abb. i wird für die Auskristallisation eines
wasserarmen Eisensulfates die mit dem Eisensulfat angereicherte Beizflüssigkeit
aus dem Beizbehälter i mittels der Pumpe 3 über die Rohre 2 der Rohrschlange zugeführt,
in der die Beizflüssigkeit auf die gewünschte erforderliche Temperatur erhitzt wird.
Aus der Rohrschlange d. fließt die erhitzte und übersättigte Beinflüssigkeit dem
Absetzbecken 5 zu, in dessen unterem Teil 7 sich das Eisensulfat auskristallisiert
und aus dem es in den Behälter 8 abgezogen wird. Die durch die Auskristallisation
im Absetzbecken 5 anfallende Mutterlauge fließt unter der Scheidewand 6 hinweg durch
das Rohr 9 wieder in den Beinbehälter i zurück. In dem gezeichneten Beispiel erfolgt
die Beheizung der Rohrschlange 4 in einem nach außen wärmeisolierten Wasser- oder
Ölbad 12, das durch die Gasbrenner io über die Heizrohre i i hinweg erhitzt wird;
jedoch kann die Erhitzung auch durch Abgase oder feste Brennstoffe erfolgen. Sie
wird zweckmäßig den örtlich zur Verfügung stehenden Brennstoffen angepaßt. Soll
an Stelle der Erhitzung der Rohrschlange q. im Wasser- oder Ölbad 12 die Beheizung
durch Dampf erfolgen, so wird man zweckmäßig eine Doppelrohrschlange verwenden,
bei der durch innere Rohrschlangen die auszukristallisierende Beizflüssigkeit und
durch den Zwischenraum der beiden Schlangen der Dampf, vorzugsweise im Gegenstrom,
geleitet wird.
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Erfolgt in der Rohrschlange q. während der Erhitzung der Beizflüssigkeit
bereits eine unerwünschte, unter Umständen zur Verstopfung der Rohrschlange q. führende
Auskristallisation von Eisensulfat, so wird bei einem etwaigen hierdurch gegebenen
verengten Querschnitt für den Durchfluß der Beizflüssigkeit durch die hierdurch
in der Zuflußleitung eintretende Druckerhöhung mittels eines in der Zuflußleitung
eingeschalteten druckempfindlichen Relais 15 die Heizwirkung abgestellt, so daß
dann durch die durchfließende ungesättigte Beizlösung die an der Rohrschlangenwandung
sich angesetzten Eisensulfatkristalle wieder aufgelöst werden. Durch den dann hierdurch
gegebenen Druckabfall schaltet das Relais 15 die Heizwirkung wieder ein.
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Die Auffüllung der Beizflüssigkeit mit frischer Schwefelsäure erfolgt
zweckmäßig ununterbrochen im Absetzbecken 5 durch das Rohr 16, wobei die Menge der
zuzusetzenden Schwefelsäure mittels eines Durchflußmengenmessers 18 gemessen und
entsprechend dem Schwefelsäureverbrauch in der Beize eingestellt werden kann.
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Bei der Ausführung gemäß den Abb. 2 und 3, die im wesentlichen die
gleichen sind, wird die auszukristallisierende Beizflüssigkeit zum Zwecke ihrer
Erhitzung vom Beizbehälter i über die Rohrleitung i9 in einen mit Raschig-Ringen
in seinem oberen Teil angefüllten Behälter 20 geführt, wo sie sich an den Leitblechen
21 sammelt und in die Rinne 22 läuft. Die Innenkante der Rinne 22 besitzt auf ihrem
ganzen Umfang eine gleiche Höhe, so daß die Beizflüssigkeit gleichmäßig überfließt,
um über kaskadenförmige Einbauten 23 nach unten zu fallen. Auf ihrem Fallwege wird
die Beizflüssigkeit durch die heißen Abgase von tangential und schräg nach oben
geführten Brennern 2:4 (Abb. 2 a) erhitzt und dabei mit Eisensulfat übersättigt.
Die übersättigte Beizflüssigkeit fällt alsdann dem Absetzbehälter 25 zu, in dem
sich das Eisensulfat als wasserarmes Sulfat auskristallisiert.
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Die kaskadenförmigen Einbauten des Beinbehälters bestehen bei der
Ausführung gemäß Abb. 2 aus einzelnen Vorsprüngen 23, die versetzt zueinander und
auf einer Schraubenlinie angeordnet sind, so daß hierdurch die durch die Anordnung
der Brenner 24 hervorgerufene rotierende Bewegung der Heizgase unterstützt wird.
Die kaskadenartigen Einbauten können aber auch, wie es die Ausführung gemäß Abb.
3 zeigt, aus Ringen 26 bestehen, wobei die Ringe 26 nach unten zu immer mehr vorspringen.
Auch bei diesen beiden Ausführungen hat man es in der Hand, durch Regelung der Zuflußmenge
der Beinflüssigkeit und deren Verbleib im
Beizbehälter sowie durch
Regelung der Brennerabgase die Beizflüssigkeit in beliebiger, die Löslichkeitsgrenze
unterschreitender Höhe zu erhitzen und damit die Beizflüssigkeit beliebig mit wasserarmem
Eisensulfat zu übersättigen, wobei der Zusatz der für die Beizkonzentration erforderlichen
frischen Schwefelsäure nach der Erhitzung der Beinflüssigkeit in dem Absetzbecken
25 erfolgt.
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Gegenüber der ersten Ausführung gemäß Abb. i besitzt die Ausführung
gemäß den Abb. 2 und 3 den Vorteil, daß keine Metallteile mit der sie angreifenden
schwefelhaltigen Beinflüssigkeit in Berührung kommen, sondern nur säurefeste Teile
in Form keramischer Baustoffe, aus denen die kaskadenartigen Vorsprünge und das
Behälterinnere bestehen. Auch findet in dem mit Raschig-Ringen ausgefüllten oberen
Beizbehälterteil ein Wärmeausgleich zwischen der sich hier verteilenden Beinflüssigkeit
und den diesen Teil durchströmenden Abgasen der Brenner statt, nachdem die Abgase
im übrigen Behälterteil die Beinflüssigkeit erhitzt haben.