DE912885C

DE912885C - Verfahren zum Schutze von Metallen gegen Korrosion

Info

Publication number: DE912885C
Application number: DEL12391A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Helmuth Goetze; Dr Arthur Luettringhaus
Original assignee: ARTHUR LUETTRINGHAUS DR; HELMUTH GOETZE DIPL CHEM
Current assignee: ARTHUR LUETTRINGHAUS DR; HELMUTH GOETZE DIPL CHEM
Priority date: 1952-05-21
Filing date: 1952-05-21
Publication date: 1954-06-03

Description

Verfahren zum Schutze von Metallen gegen Korrosion Werden Metalle mit Säuren in Berührung gebracht, sei es bei der Reinigung, der Rostentfernung, beim Aufbewahren von oder beim Arbeiten mit Säure in Metallgefäßen, so tritt ein unerwünschter Angriff der Säure auf das Metall auf. Seit langem versucht man, diesen durch sogenannte Sparbeizzusätze zu verringern. Diese Sparbeizzusätze werden häufig auch als Inhibitoren bezeichnet.
Es wurde nun gefunden, daß der Angriff von Säuren auf empfindliche Metalle, z. B. Eisen, sowohl in der Kälte als auch in der Hitze, sehr stark unterdrückt wird, wenn man der Säure einen organischen offenen oder ringförmigen Ester der Trithiokohlensäure, ein Trithiocarbonat zusetzt, wie z. B. Din-butyl- (I), Äthylen-, Propylen- (II), Butylen-, Hexylen-, Styroltrithiocarbonat (III) Außerdem wurde gefunden, daß bei Mischung dieser Trithiocarbonate mit an sich schon bekannten Spärbeizzusätzen, wie z. B.. Dibenzylsulfoxyd, Di-o-Tolylthioharnstoff, noch eine weitere Steigerung der Schutzwirkung möglich ist. Diese Steigerung geht deutlich über einen additiven Effekt hinaus.
Die Auflösung der Inhibitoren in der Säure kann stark beschleunigt werden, wenn man sie in einem mit Wasser gut mischbaren Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Aceton, Dioxan od. ä., löst oder die Lösung durch Zusatz von säurebeständigen Emulgiermitteln, wie substituierten Sulfonsäuren, fördert.
Beispiele Die Schutzwirkung der Sparbeizzusätze wurde in üblicher Weise ermittelt durch die. Änderung des Gewichtsverlustes von Schwarzblechstücken in 2o°/oiger Schwefelsäure mit Zusatz des betreffenden Sparbeizzusatzes gegenüber reiner 2o°/oiger Schwefelsäure unter gleichen Bedingungen. Die Prozente Schutz wurden ermittelt nach der Formel worin Vr den Gewichtsverlust in reiner Säure, Vg den Gewichtsverlust in Säure -[- Sparbeizzusatz bedeutet. -Zum Vergleich werden einige der bekanntesten und gebräuchlichsten Sparbeizzusätze angeführt, die den heutigen Stand der Technik charakterisieren. A. Bekannte Inhibitoren Wirkung von Sparbeizzusätzen (Inhibitoren) in 2o°/oiger Schwefelsäure bei 7o°.

Versuchsdauer 2 Stunden, Blechsorte 6, Blechgröße 35 X 40 mm, 200 ccm Säure + io ccm Methanol, Blindwert in reiner Schwefelsäure mit Methanol 114,9 g/m2 in 2 Stunden.

Sparbeiz- Fe-Verlust Prozente

Name zusatz g/m2 Schutz

# mg/1

i. Dibenzylsulfoxyd ... 60 4,65 9595

100 2,09 98,18

140 1,82 98,42

500 1,38 98,80

2. Di-o-Tolylthioharn-

Stoff ............. 6o- 3,20 97,21

ioo 2,16 98,12

140 1,79 98,45

18o 1,65 98,57

3. Mercaptobenzthiazol 60 16,4 8574

100 =o,85 9o,55

14o 8,96 92,2O

4. Butindiol 6o 47,7 5849

10o 44,6 61,22

300 23,7 79,41

500 18,74 83,69

B. Organische Trithiocarbonate

Sparbeiz- Fe-Verlust Prozente

Name zusatz g/m2 Schutz

mgll

5. Butylen-(i)-trithio-

carbonat ......... 6o 2,37 97,92

ioo 1,00 99,12

140 o,9oo 99,21

220 o,85 99,26

300 o,767 9933

6. Hexvlentrithio-

carbonat ......... 48,1 1195 98,30

96,2 1,31 98,86

140 1,o6 99,o8

180 0,944 9918

7. Styroltrithiocarbonat 40 4,21- 96,34

6o 2,33 9798

WO 1:,35 9884

140 1,20 9897

200 o,926 99,20

300 o,809 9932

B. Propylentrithio-

carbonat ......... 60 5,22 9545

100 2,71 97,62

18o 1,432 98,76

400 1,11 9903

560 0,977 99#i5

9. Äthylentrithio-

carbonat ......... 60 6,40 94,43

100 3,54 9692

18o 1,92 98,36

500 1,04 9909

Bei diesen Versuchen betrug der Gewichtsverlust in reiner 2o°/oiger Schwefelsäure 114,9 9/m2- in 2 Stunden.

C. Potenzierung durch Gemische von Inhibitoren Der Beweis für den Potenzierungseffekt wird erbracht durch die Abbildung sowie durch Tabelle io und 1i.
In der Abbildung für die Einwirkung von 2o°/oiger H2 SO, bei 70° für 2 Stunden ist als Abszisse die zugesetzte Menge Dibenzylsulfoxyd und Propylentrithiocarbonat aufgetragen. Die zugesetzte Gesamtmenge pro Liter ist in jedem Meßpunkt 16o mg pro Liter, das Mischungsverhältnis ändert sich von reinem Dibenzylsulfoxyd über verschiedene Mischungen zum reinen Propylentrithiocarbonat. Als Ordinate ist der Schutz in Prozenten aufgetragen. Aus der Kurve geht deutlich hervor, daß Mischungen etwa gleicher Teile der Komponenten eine starke Erhöhung des Schutzes hervorrufen. Wegen der verschiedenen Molekulargewichte von Dibenzylsulfoxyd und Propylentrithiocarbonat ist gestrichelt die Linie des Schutzes der Dibenzylsulfoxydkonzentration eingezeichnet, die der molaren Konzentration von 16o mg pro Liter an Propylentrithiocarbonat entspricht.
In Tabelle io ist waagerecht die zugesetzte Menge Propylentrithiocarbonat, senkrecht die zugesetzte Menge Dibenzylsulfoxyd in Milligramm pro Liter aufgetragen. Die Zahlen in den Tabellen bedeuten den Gewichtsverlust, den ein Versuchsblech erleidet, wenn es bei 70° für 2 Stunden der Einwirkung 2o%iger Schwefelsäure unter Zusatz der betreffenden Menge des Inhibitorgemisches ausgesetzt wird. Der stark umrandete Wert (535,1) bedeutet, daß in reiner 20%iger Schwefelsäure ohne Zusatz bei 70° ein Versuchsblech von 29,7 cm2 Oberfläche einen Gewichtsverlust von 5351 mg erleidet. Bei der Mischung von ioo mg/1 Dibenzylsulfoxyd mit 140 mg/1 Propylentrithiocarbonat erhält man einen Schutzwert von 99,3 %, während bei 240 mg/1 Dibenzylsulfoxyd als alleinigem Inhibitor der Schutzwert 98,6 % beträgt.

Mischung von mehreren Sparbeizzusätzen (Inhibitoren)

io. Dibenzylsulfoxyd und Propylentrithiocarbonat

Dibenzyl- Propylentrithiocarbonat mg/1

sulfoxyd

mg/1 0 I 20 I 6o 1 IM I 140

I

0 535i 173,9 52,3 35,6 19,8

20 ioi,i 68,4 26,8 16,7 8,8

60 22,5 19,4 8,5 5,6 4,2

WO 16,7 8,9 5,o 4,8 3,8

140 13,5 I 5,9 4,0 4,0 3,9

Bei Tabelle ix ist waagerecht die zugesetzte Menge Propylentrithiocarbonat, senkrecht die zugesetzte Menge Propargylalkohol aufgetragen. Die Bedeutung der Zahlen ist die gleiche wie in Tabelle io.

ii. Propargylalkohol und Propylentrithiocarbonat
Propargyl- Propylentrithiocarbonat ing/1
alkohol
mgn 0 I 37,6 1 6 0 1 zoo 1 180
0 340,9 28,3 15,5 8,05 4,25
28 81,5 12,5 6,5 4,2 3,1
56 81,2 11,9 6,4 4,2 3,4
100 81,i io,o 6,7 4,0 3,3
300 51,9 6,15 4>15 3,5 2,9
500 48,3 3,65 3,9 2,75 2,9

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Schutze von Metallen gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daB einer angreifenden sauren Lösung als Sparbeizzusatz (Inhibitor) Ester der Trithiokohlensäure (Trithiocarbonate) der allgemeinen Formel zugesetzt werden in welcher R1 bis R, Wasserstoff oder organische Reste bedeuten oder in denen R$ und R4 ringförmig miteinander verbunden sein oder eine direkte Kohlenstoffbindung darstellen können.
2. Verfahren nach Anspruch x, gekennzeichnet durch Mischung von Trithiocarbonaten mit an sich bekannten, wirksamen Inhibitoren.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Inhibitoren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst und/oder mit einern Netzemulgier- oder Schaummittel versehen werden.