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Herstellung von Metallegierungen Zur Gewinnung von metallischem Antimon
hat man bereits vorgeschlagen, Antimonoxyd in einer Alkalischmelze mit Arsentrioxyd
zu behandeln, wobei unter wechselseitiger Oxydation und Reduktion Antirnonmetall
und Alkaliarseniate entstehen, nach der Gleichung zSbz a03+3As.03+rSNaOH = 4. Sb
-{- 6 Na3,As 0, -[- 9 H, O. Man gewinnt neben dem Antimonmetall das wertvolle
Natriumarseniat, und zwar frei von Natriumarsenit, sofern in der Schmelze genügend
Antimonoxyd vorhanden war.
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Diese letztere Bedingung ist in der Praxis oft schwer zu erfüllen,
weil der als Ausgangsprodukt hauptsächlich in Betracht kommende Flugstaub vieler
Röst- und Hüttenprozesse meist sehr viel Arsentrioxyd und weniger von dem viel schwerer
flüchtigen Antimonoxyd enthält. Man hat deshalb auch vorgeschlagen, in die Schmelze
Luft einzublasen, um das bereits reduzierte Antimonmetall erneut zu oxydieren, so
daß die Oxydation des Arsentrioxyds mittelbar zu Ende geführt werden kann. Diese
Arbeitsweise soll auch dann beibehalten werden, wenn man der Schmelze zur Gewinnung
von Bleiantimonlegierungen metallisches Blei zusetzt. Die letztere Vorschrift beruht
offenbar auf der Voraussetzung, daß nur Antimonoxyd mit dem Natrium:arsenit in Wechselwirkung
treten könne, nicht aber die Oxyde anderer Metalle, selbst wenn sie an sich leichter
reduzierbar sein sollten als Antimonoxyd.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß auch andere
Metalloxyde - das Natriumarsenit unter den gegebenen Bedingungen reduzieren können,
selbst wenn sie weniger leicht Alkalimetallate bilden als das Antimonoxyd. Demgemäß
kann man Metalllegierungen beliebiger Art herstellen, indem man Verbindungen der
zu legierenden Metalle, insbesondere die Oxyde, mit Arsentrioxyd in einer Ätznatronschmelze
oder einer anderen Alkalschmelze reduziert.
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Bei diesem Verfahren kann man die Oxydation des Arsentrioxyds auch
ohne das lästige Lufteinblasen zu Ende führen und so in einfachster Weise arsenitfreies
Natriumarseniat gewinnen. Die Reduktionskraft des Arsentrioxyds wird voll :ausgenutzt,
um Metalloxyde und Metallverbindungen aller Art, die auch in sehr unreiner Form
vorliegen können, in die wertvolleren regulinischen Metalle zu verwandeln. Auch
antimonfreie Legierungen lassen sich auf diese Weise erzeugen.
Zahlreiche
metallhaltige Ausgangsstoffe können nunmehr in Anwendung gebracht werden, insbesondere
die verschiedensten Flugstaubarten, Krätzen, Abfälle und Schlämme der Metallverhüttung
und der Metallraffination.
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Das verwendete Alkalisalz, z. B. das Ätznatron, geht nicht verloren;
soweit es nicht zur Bildung des Natriumarseniats verbraucht wird, kann es wieder
gewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden. Wandelt man das Natriumarseniat
durch Behandlung mit Ätzkalk in Kalziumarseniat um, so werden weitere Ätznatronmengen
zurückgewonnen.
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Ein sehr vorteilhaftes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Aufarbeitung
metallhaltiger Alkalischmelzen, wie sie bei der Metallraffination, insbesondere
Raffination von Blei, nach dem Harrisverfahren gewonnen werden.
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Die Reduktion der verschiedenen Metalloxyde kann auch fraktioniert
durchgeführt werden, indem man das Arsentrioxyd portionsweise zusetzt und die jeweils
gebildeten Legierungen abzieht. Da die verschiedenen Metalloxyde verschieden leicht
reduzierbar sind, so kann - man auf diese Weise Trennungen durchführen, die sonst
erhebliche Schwierigkeiten bereiten würden.
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Von den Metallverbindungen, die dem Verfahren der Erfindunng unterworfen
werden können, kommen vor allen die Oxyde von Blei, Kadmium, Wismut, Zinn, Antimon
und gegebenenfalls von Silber in Betracht. Regulinisches Metall, das in die Schmelze
miteingeführt wird, z. B. metallisches Silber, Gold und Kupfer, legiert sich mit
dem durch Reduktion gewonnenen Metall und geht demnach nicht verloren. Natürlich
wird man diese Metallverbindungen in der billigsten zur Verfügung stehenden Form
benutzen, z. B. in Form von Flugstaub, der auch schon das benötigte Arsentrioxyd
enthalten kann. So enthält der Flugstaub der Röstöfen der Bleiverhüttung in der
Hauptsache Arsentrioxyd und Bleioxyd, Flugstaub von der Bleischmelzung Bleioxyd,
Arsentrioxyd und Kadmiumoxyd. Der Staub .aus anderen Schmelz- oder Röstanlagen kann
viel Antimonoxyd oder Kadmiumoxyd enthalten. Ein sehr antimonreiches Produkt liefert
die erste Röstung der Antimotiverhüttung.
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Ein anderes nutzbringend verwendbares Ausgangsprodukt sind die Abfälle
der verschiedenen Metallraffinationsverfahren. So kann man Anodenschlämme der elektrolytischen
Raffinationäverfahren in Anwendung bringen, wobei in ihnen enthaltene Metalloxyde
reduziert werden und sich mit den regulinischen Metallteilchen legieren. Wichtig
sind aber auch die verschiedenen alkalischen Schmelzen der chemischen Metallraffinationsverfahren,
insbesondere die bereits genannten Harrisschmelzen, die auch schon Ätznatron enthalten.
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Liegen billige oxydische Metallerze vor, so lzöiinen auch ;diese nach
dem Verfahren der Erfindung reduziert werden, doch wird man sie, um sie reduktionsfähiger
zu machen, zuvor zerkleinern oder pulvern.
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Das Arsentrioxyd wird hauptsächlich in Form von Flugstaub in Anwendung
gebracht, der j e nach seiner Herstellung auch schon einen Teil der benötigten Metalloxyde
enthalten kann.
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Die Durchführung der Reaktion gestaltet sich verhältnismäßig einfach.
Man kann in gewöhnlichen gußeisernen Schmelztiegeln arbeiten, in die man ein inniges
Gemisch von Arsentrioxyd dem zu reduzierenden Metalloxyd und Ätznatron in Form von
Körnern oder Brocken einträgt. Man kann aber auch die Oxyde in eine Ätznatronschmelze
oder in eine metallhaltige Alkalischmelze von der Bleiraffination o. dgl. eintragen.
Die Temperatur wird so weit gesteigert, bis die Reaktion glatt von statten geht,
was bei 40o° meist der Fall sein wird. Nach Vollendung der Reduktion zieht man das
reduzierte Metall in geschmolzenem Zustand vom Boden des Tiegels ab. Die zurückbleibende
Schmelze oder Schlacke, die das Natriumarseniat enthält, kann in Formen gegossen,
mit Wasser granuli,ert oder nach dem Abkühlen in Wasser gelöst werden, Man kann
aber auch so verfahren, daß man in die flüssige Schmelze weitere Mengen Arsentrioxyd
und Metalltrioxyd einträgt usf., bis sich ein Mangel an Ätznatron bemerkbar macht.
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Beim Auflösen der Schmelze verwendet. man zweckmäßig so viel Wasser,
daß eine etwa 20 °/oige Ätznatronlösung entsteht. Ein etwaiger Rückstand an unverändertem
Oxyd setzt sich ab und kann nach dem Abgießen der klaren Lösung von neuem in den
Tiegel eingetragen werden. Beim Abkühlen der Lösung -scheiden sich Kristalle von
Natriumarseniat ab, die durch Filtration gewonnen werden. Das Filtrat besteht hauptsächlich
aus Ätznatron, wird eingedampft und für eine neue Operation benutzt.
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Das in kristallinischer Form anfallende Natriumarseniat kann man leicht
in andere Arseniate, z. B. Bleiarseniat oder Kalziumarseniat, umwandeln. Letzt=eres
erhält man z. B. durch Auflösen des Natriumarseniats in Wasser und Zusatz von Kalkmilch.
Bei der Bildung des Kalziumiarseniats entsteht eine Lösung von Ätznatron mit etwa
t o o/o NaOH, die mit der Mutterlauge, aus der das Natriumarseniat abgeschieden
wurde, vereinigt und unter Bildung festen A.tznatrons einge- 1 dampft wird, das
wieder in den Prozeß zurückkehrt. Das ausfallende Kalziumarseniat
wird
in Schlammform abfiltriert und getrocknet, das Filtrat zur Auflösung weiterer Mengen
Schlacke in den ersten Behälter zurückgeführt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch vorteilhaft mit Metallraffinierverfahren
vereinigt werden, bei denen Ätznatron verwendet wird, z. B. mit der Riaffination
von Blei, Wismut, Antimon usw., bei denen das Ätznatron dem geschmolzenen Metall
zugesetzt wird und die Verunreinigungen übernimmt, wobei eine Schlacke entsteht,
die Metallverbindungen enthält. So enthält z. B. bei der Raffination von Blei mit
Ätznatron nach dem Harrisverfahren, wo das geschmolzene Blei mit einem Überschuß
an Ätznatron zusammengebracht wird, die entstehende Schlacke oder Schmelze einen
großen Überschuß an Ätznatron zusammen mit etwas Natriumnitrat, das zum Zwecke der
Extraktion von Antimon und Zinn zugegen ist. Die Schlacke enthält kleine Mengen
Blei, Antimon, Zinn und Aren in Form von Oxyden o. dgl. Behandelt man diese Schmelze,
während sie noch geschmolzen ist, mit Arsentrioxyd, so werden Blei und Antimon sofort
reduziert und sammeln sich als Metall am Boden des Tiegels.
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Das Arsentrioxyd bewirkt ferner in Gegenwart von Ätznatron eine Reduktion
des in den Salzen vorhandenen Natriumnitrats zu Ammoniak, wobei Natriumarseniat
entsteht. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: NaNO, + i i NaOH + z A5.03 =
Na3 As O,, + N H@ -[- 4H.0. Wenn das ganze in den Salzen vorhandene N atriumnitrat
auf diese Weise zersetzt worden ist, reagiert das überschüssige Arsentrioxyd mit
dem Natriumantimoniat bzw. dem: etwa noch vorhandenen Natriumplumbat unter Bildung
von Antimon bzw. Blei nach den Reaktionen: 4 Na.,Sb0, -I- 5 As,0; -f- 18 NaOH --
.4 Sb + i o Na., As O:, -I- 9 H,0.
2 NazPb0., + As,0, -j- 2 NaOH = 2 Na,,As
O,, + 2 Pb + H., O. Das reduzierte Antimon und Blei scheiden sich als Legierung
aus, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt, von wo sie abgezogen werden
kann. Danach setzt man allmählich immer mehr Arsentrioxyd zu der Schmelze, bis sie
steif wird. An diesem Punkt ist sie mit Natriumarseniat gesättigt, und das in ihr
gebildete metallische Zinn scheidet sich in Abwesenheit von freiem Ätznatron in
Form kleiner Körner aus, die durch Auslaugen der löslichen Bestandteile der Schmelze
herausgeschafft werden können. Die wäßrige Lösung, die N.atriumarseniat gelöst enthält,
wird mit Kalk, zweckmäßig in Form von Kalkmilch, behandelt. Es bildet sich Ätznatron
und ein Niederschlag von Kalziumarseniat: Na" As04 + 3! Ca (0 H)2 - Ca-,
(As 04) 2 -f -- G Na O H. Der Kalziumarseniatniederschlag wird von dem Ätznatron
getrennt und wird zur Behandlung weiterer Mengen unreinen Bleis frei. Er kann also
immer wieder regeneriert und im Kreisverfahren zur Behandlung weiterer Mengen unreinen
Bleis nutzbar gemacht werden.
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Die nach der Entfernung von Antimon und Blei verbleibende Schlacke,
die Natriumarseniat und Natriumstannat enthält, kann auch in Wasser gelöst und die
Lösung elektrolysiert werden, um das Natriumstannat auszuscheiden, wobei das Natriumarseniat
gelöst bleibt, das dann in der eben beschriebenen Weise für sich gewonnen werden
kann, während die Natronlösung abgedampft und wieder verwendet wird.
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Ebenso kann da, wo Ätznatron zum Raffinieren von Wismut oder Antimon
Verwendung findet, die dabei erhaltene alkalische Schmelze oder Schlacke mit Arsentrioxyd
behandelt werden, um die reduzierbaren Metallverbindungen in Metall umzuwandeln
und Natriumarseniat zu bilden.
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Auch bei diesen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen Raffinationsschmelzen
verwendet werden, die reduzierbare Metallverbindungen enthalten; kann man das Arsentrioxyd
in Form von Flugstaub verwenden, der noch andere Metalloxyde enthält. Diese «erden
gleichfalls während des Verfahrens reduziert, so daß man Metallegierungen erhält,
die teils aus der alkalischen Schmelze oder Schlacke und teils aus dem zugesetzten
Flugstaub stammen.
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Beispiel i ioo Teile Staub von folgender Zusammensetzung: 30"/" As20",
4o"/" Pb0, 5 °/" PbS O4, 5 "/" Zn O, 4 "/" Fee 03, 7 "/" Ca S 04, 5 °/" Ca O, a
°/" Sb, 0, und 2 °/" Si O. werden mit ioo Teilen Ätznatron gemischt und in
einem Schmelztiegel auf 4000 C erhitzt. Die Arsenmenge ist etwas größer als für
die Reduktion erforderlich. Es werden 45 Teile Metall mit 3,5 ";o Antimon und i5o
Teile Natriumarseniatschl,acke gewonnen, aus der 5o Teile Kalziumarseniat und außerdem
15 Teile eines Bodensatzes erhalten werden. Beispiele ioo Teile eines antimonhaltigen
Oxydstaubs mit etwa 'o "/" Sb=0" 1:2'1" As, 03
und 5 °/o Pb 0 werden
mit -ioo Teilen Arsentrioxyd und i 5o Teilen Ätznatron gemischt und .auf-65o° C,
also über den Schmelzpunkt des Antimonoxyds erhitzt. Es werden 7o Teile eines Regulus
mit 5,501" Blei und 25o Teile einer Natriumarseniatschlacke erhalten, die Zoo Teile
Kalziumarseniat und o,8 Teile Bodensatz liefern. Beis-piel3 ioo Teile eines Staubes
mit 40 0/, Cd0, 40 °/a As. 03, und 2o °/o Pb O werden mit z oo Teilen Xtznatron
bei 400'C geschmolzen. Man erhält So Teile einer Kadmiumbleilegierung mit 36,5 °/o
Blei und iq.o Teile Natriumarseniatschlacke, die 68 Teile Kalziumarseniat und 3
Teile Bodensatz liefern.