DE2726126A1 - METHOD OF MANUFACTURING SHAPED ALUMINUM CATALYST MATERIAL - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING SHAPED ALUMINUM CATALYST MATERIALInfo
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Description
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tormaterialgate material
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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren, die sich zur Hydrobehandlung von Erdölfraktionen ver wenden lassen. Sie ist vor allem auf die Herstellung verbesserter Katalysatoren gerichtet, die Oxide von Nickel, Kobalt und Molybdän enthalten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Katalysatoren zur Hydrosulfurierung, Denitrifikation und Sättigung von Aromaten auf Basis eines Aluminiumoxidträgers, der aus einer rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid hergestellt wird.The invention relates to the production of catalysts which are used for the hydrotreatment of petroleum fractions ver let it turn. It is primarily aimed at the manufacture of improved catalysts, the oxides of nickel, Contains cobalt and molybdenum. In particular, the invention is concerned with catalysts for hydrosulfurization, denitrification and saturation of aromatics based on an alumina carrier which is of a rehydratable form made of alumina.
Methoden zur Hydrobehandlung von Erdöl zur Desulfurierung, Stickstoffentfernung und Sättigung von Aromaten werden von der Erdöl raffinierenden Industrie weit verbreitet angewandt, um auf diese Weise das Erdölmaterial zu verbessern. Katalysatoren, die bei derartigen Hydrobehandlungen angewandt werden, enthalten gewöhnlich Promotoren, wie Oxide von Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram. Getragen werden diese Katalysatoren auf einem Grundmaterial mit hoher Oberfläche, wie aktiviertem Aluminiumoxid.Methods of hydrotreating petroleum for desulfurization, nitrogen removal and saturation of aromatics are used by widely used in the petroleum refining industry to improve the petroleum material. Catalysts, used in such hydrotreatments usually contain promoters such as oxides of Cobalt, nickel, molybdenum and tungsten. These catalysts are carried on a base material with a high surface area, such as activated alumina.
Die Technik bedient sich bereits der verschiedensten Hydrobehandlungskatalysatoren, bei denen ein aktivierendes Metall oder Metalloxid von einem Aluminiumoxidgrundmaterial getragen oder in dieses imprägniert ist. Aluminiumoxid mit geeigneter Struktur und entsprechenden physikalischen Eigenschaften kann nach einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden. So läßt sich ein derartiges Katalysatorgrundmaterial beispielsweise herstellen, indem man ein Aluminiumalkoholat hydrolysiert. Das hierzu benötigte AIuminiumalkoholat kann gebildet werden, indem man Aluminiummetall mit einem hochsiedenden teilweise mischbaren Alkohol, wie Amylalkohol, unter Verwendung von Quecksilberchlorid als Katalysator umsetzt. Das dabei erhaltene Aluminiumalkoholat wird anschließend zu einem Aluminiumhydroxid hydrolysiert, aus dem sich zur Entfernung von Wasser Aluminiumoxid mitThe technology already makes use of a wide variety of hydrotreatment catalysts in which an activating metal or metal oxide is carried by or impregnated into an aluminum oxide base material. Alumina of suitable structure and physical properties can be prepared by a number of known methods. Such a catalyst base material can be produced, for example, by hydrolyzing an aluminum alcoholate. The aluminum alcoholate required for this can be formed by reacting aluminum metal with a high-boiling, partially miscible alcohol, such as amyl alcohol, using mercury chloride as a catalyst. The aluminum alcoholate obtained is then hydrolyzed to an aluminum hydroxide, from which aluminum oxide is formed to remove water
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hoher Oberfläche bilden läßt. Geeignete Aluminiumoxide lassen sich ferner auch aus Bauxiterzkonzentrat herstellen, indem man getrennte Mengen von Bauxiterzkonzentrat in sauren oder kaustischen Lösungen löst und die dabei erhaltenen beiden Lösungen dann zur Bildung von Büscheln aus gefälltem Aluminiumoxid vermischt. Durch Abfiltrieren, Waschen und Sprühtrocknen dieser Büschel erhält man Mikrokugeln aus gefälltem Aluminiumoxidpulver. Anschließend kann man dieses Pulver wieder befeuchten und in die gewünschte Form bringen.high surface area. Suitable aluminum oxides can also be produced from bauxite concentrate, by dissolving separate quantities of bauxite concentrate in acidic or caustic solutions and the resulting the two solutions then mixed to form clumps of precipitated alumina. By filtering, Washing and spray drying of these tufts give microspheres of precipitated aluminum oxide powder. Then can you moisten this powder again and bring it into the desired shape.
Aluminiumoxidgrundmaterialien, die nach den oben erwähnten oder nach sonstigen Methoden hergestellt worden sind, haben sich als geeignete Träger für Hydrobehandlungskatalysatoren erwiesen und sind im Handel erhältlich. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften aktiver Aluminiumoxide sind jedoch stark abhängig von den zu ihrer Herstellung angewandten Verfahren. Die Technik zur Herstellung von aktivem Aluminiumoxid ist daher hoch entwickelt, und es gibt eine Reihe verschiedener Herstellungmethoden zur Optimierung bestimmter Eigenschaften von aktivem Aluminiumoxid, um so den Bedürfnissen der jeweiligen bestimmten Verwendungszwecke gerecht zu werden. Die ständig steigenden Rohmaterialkosten machen jedoch auch Methoden wünschenswert, die nicht nur eine Verbesserung der Produkteigenschaften ergeben, sondern auch die Produktionskosten minimal halten.Alumina base materials following those mentioned above or prepared by other methods have proven to be suitable supports for hydrotreating catalysts proven and are commercially available. The physical and chemical properties of active aluminas are however, it is highly dependent on the processes used to produce them. The technique of making active Alumina is therefore highly sophisticated and there are a number of different manufacturing methods that can be optimized certain properties of active alumina so as to meet the needs of the particular specific uses meet. However, the steadily increasing raw material costs also make methods desirable which not only result in an improvement in the product properties, but also keep production costs to a minimum.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Hydrobehandlungskatalysatoren, das mit einer Kostenersparnis verbunden ist, eine einfachere Herstellung solcher Katalysatoren ermöglicht und ein Katalysatorprodukt mit guter Wirksamkeit ergibt, bei dem man nur ein Minimum an aktivierendem Metall braucht.The object of the invention is therefore to create a process for the production of hydrotreatment catalysts, which is associated with a cost saving, enables easier manufacture of such catalysts and a catalyst product with good effectiveness, in which one needs only a minimum of activating metal.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidträgern für Hydrobehandlungskatalysatoren das darin besteht, daß man hydratisiertes Aluminiumoxid, wie man es im allgemeinen aus Bauxiterz nach dem sogenannten Bayer-Verfahren erhält, zuerst einer Blitzcalcinierung unterzieht, wodurch man ein teilweise dehydratisiertes rehydratisierbares Produkt erhält, das aus wasserfreiem Aluminiumoxid, niederen Hydratformen von Aluminiumoxid, Aluminiumoxidmonohydrat und nicht umgesetztem Aluminiumoxidtrihydrat besteht. Das rehydratisierbare Aluminiumoxid, das sich beim vorliegenden Verfahren verwenden läßt, kann in seiner Zusammensetzung schwanken. Das Pulver läßt sich gewöhnlich durch seinen Gewichtsverlust beim Brennen (LOI-Wert) und seinen Rehydratationsindex (RI-Wert) charakterisieren. Der LOI-Wert wird bestimmt, indem man denjenigen Gewichtsverlust mißt, der sich durch 2-stündiges Erhitzen des Aluminiumoxidpulvers auf 982 0C ergibt. Der RI-Wert, der die Menge an in dem Pulver vorhandenem rehydratisierbarem Aluminiumoxid angibt, wird nach folgender Gleichung berechnet:This object is achieved according to the invention by a process for the production of aluminum oxide supports for hydrotreatment catalysts, which consists in first subjecting hydrated aluminum oxide, as is generally obtained from bauxite ore by the so-called Bayer process, to a flash calcination, whereby a partially dehydrated rehydratable product is obtained which consists of anhydrous alumina, lower hydrate forms of alumina, alumina monohydrate and unreacted alumina trihydrate. The rehydratable alumina that can be used in the present process can vary in composition. The powder can usually be characterized by its weight loss on burning (LOI value) and its rehydration index (RI value). The LOI value is determined by measuring weight loss those which 2 hours by heating the alumina powder obtained to 982 0 C. The RI value, which indicates the amount of rehydratable alumina present in the powder, is calculated using the following equation:
T _ (LOI nach Rehydratation - LOI vor Rehydratation) o7nn Ri ~ 15 (1OO - LOI nach Rehydratation) T _ (LOI after rehydration - LOI before rehydration) o 7nn Ri ~ 15 (1OO - LOI after rehydration)
Das Verfahren zur Herstellung des rehydratisierbaren Aluminiumoxids besteht im allgemeinen darin, daß man Aluminiumoxidtrihydrat teilweise dehydratisiert, indem man es während eines Bruchteils einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden durch einen Gasstrom mit hoher Temperatur führt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produkts schwankt in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Teilchengröße, der Gastemperatur und der Verweilzeit der Teilchen in dem Gasstrom. Das auf diese Weise erhaltene rehydratisierbare Pulver kann man dann auf eine kleinere Teilchengröße verarbeiten oder vermählen, anschließend mit Wasser veritlischen und schließlich zu Perlen, Plätzchen oder Extrudaten verarbeiten. Das so geformte Aluminiumoxid kann anschließend zur ErhöhungThe process for making the rehydratable alumina is generally that alumina trihydrate is partially dehydrated by it during a For a fraction of a second to several seconds, it passes through a gas flow at high temperature. The composition of the thereby obtained product varies depending on the alumina trihydrate used as the starting material, its Particle size, the gas temperature and the residence time of the particles in the gas stream. The rehydratable material obtained in this way Powder can then be processed or ground to a smaller particle size, then mixed with water and finally process them into pearls, cookies or extrudates. The alumina formed in this way can then be used to increase
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seiner Zerstoßfestigkeit gehärtet werden. Eine derartige Härtung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit Wasserdampf. Die dabei erhaltenen Aluminiumoxidformen werden abschließend getrocknet und calciniert. Die Calcinierung wird normalerweise bei Temperaturen von 427 bis 704 0C durchgeführt.hardened to its crush resistance. Such hardening is preferably carried out by treatment with steam. The aluminum oxide forms obtained in this way are then dried and calcined. The calcination is normally carried out at temperatures from 427 to 704 ° C.
Das in obiger Weise erhaltene Aluminiumoxidkatalysatorgrundmaterial unterzieht man dann einem Porenimprägnierverfahren, um hierdurch die katalytischen Promotoren einzuarbeiten. Die katalytischen Promotoren für Hydrodesulfurierungskatalysatoren (HDS-Katalysatoren) werden im allgemeinen aus Oxiden und Sulfiden von Metallen der Gruppen VIII oder VI des Periodensystems der Elemente ausgewählt, und es handelt sich dabei gewöhnlich um CoO, NiO oder MoO.,. Die bevorzugten gewichtsprozentualen Mengen dieser Promotoren auf den Katalysatoren liegen in folgendem Bereich: CoO und/oder NiO (2-6 %) und MoO3 (6-24 %). Es können auch geringe Mengen anderer Materialien vorhanden sein, wie (0 - 3 %) Phosphor und/oder Siliciumdioxid. Ein zur Durchführung der obigen Imprägnierung bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man zuerst das Porenvolumen der Aluminiumoxidformen bestimmt und dieses Material dann zur Einführung der aktiven Metalle mit einer solchen Menge einer Lösung entsprechender löslicher Salze hiervon behandelt, die gerade zum Füllen des Porenvolumens des Aluminiumoxids ausreicht.The alumina catalyst base material obtained in the above manner is then subjected to a pore impregnation process to thereby incorporate the catalytic promoters. The hydrodesulfurization catalyst (HDS) catalytic promoters are generally selected from oxides and sulfides of metals in Groups VIII or VI of the Periodic Table of the Elements and are usually CoO, NiO or MoO.,. The preferred percentages by weight of these promoters on the catalysts are in the following range: CoO and / or NiO (2-6%) and MoO 3 (6-24%). Small amounts of other materials can also be present, such as (0-3%) phosphorus and / or silicon dioxide. A preferred method of carrying out the above impregnation is to first determine the pore volume of the alumina molds and then treat this material with an amount of a solution of appropriate soluble salts thereof just sufficient to fill the pore volume of the alumina to introduce the active metals.
Zur Bildung geformter Aluminiumoxidkörper können die verschiedensten bekannten Methoden herangezogen werden, wie beispielsweise Perlenbildungsverfahren oder Extrusionsverfahren. Extrudate erscheinen in einer Reihe von Fällen die bevorzugte Form für HDS-Katalysatorträger zu sein. Die Herstellung von Extrudaten wird jedoch leider durch die Tatsache erschwert, daß sich, wie ein Arbeiten mit rehydratisierbaren Aluminiumoxidmassen zeigte, derartige Aluminiumoxidpulver nach bekannten Extrusionstechniken oft nur schwierig zu Extrudaten formen lassen. Die Herstellung von Aluminiumoxid-A variety of can be used to form shaped alumina bodies known methods can be used, such as beading processes or extrusion processes. Extrudates appear to be preferred in a number of cases Form to be for HDS catalyst support. However, the manufacture of extrudates is unfortunately made up for by the fact makes it difficult, as working with rehydratable aluminum oxide masses showed, such aluminum oxide powders often difficult to shape into extrudates using known extrusion techniques. The manufacture of alumina
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extrudaten aus rehydratisierbaren Aluminiumoxidmassen ist daher nicht so einfach wie die Herstellung aus gefälltem Aluminiumoxid. Gefälltes Aluminiumoxid läßt sich nämlich einfach durch Vermischen mit Wasser und Extrudieren zu Extrudaten verarbeiten. Dieses Verfahren versagt bei rehydratisierbaren Aluminiumoxidmassen wegen der Rehydratationsreaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Wasser oft, bei der eine rehydratisierte zementartige Masse entsteht, die zu einer Blockierung der Extruderschnecke im Zylinder führt und eine Extrusion unterbindet.extrudates from rehydratable aluminum oxide masses is therefore not as easy as making it from precipitated alumina. Precipitated aluminum oxide can simply pass through Mix with water and extrude into extrudates. This method fails with rehydratable alumina masses because of the rehydration reaction between the alumina and the water often resulting in a rehydrated cementitious This creates a mass that blocks the extruder screw in the cylinder and prevents extrusion.
Ein nach dem sogenannten Bayer-Verfahren, bei dem Aluminiumhydrat aus Natriumaluminatlösungen ausgefällt wird, hergestelltes Aluminiumoxid enthält als Verunreinigungen zwangsläufig Natriumverbindungen. Arbeitet man daher mit rehydratisierbarem Aluminiumoxid, dann kommt es durch den vorhandenen hohen Natriumoxidgehalt (Na-O) von etwa O,2 bis O,5 % zu einem weiteren Problem. Diese Menge an Natriumoxid wirkt sich nämlich bei HDS-Katalysatoren nachteilig aus. Um den Natriumgehalt derartiger Materialien zu erniedrigen, muß daher an irgendeiner Stelle des obigen Herstellungsverfahrens ein Verfahren zum Auswaschen oder Entfernen von Natriumverbindungen eingebaut werden.One produced by the so-called Bayer process, in which aluminum hydrate is precipitated from sodium aluminate solutions Aluminum oxide inevitably contains sodium compounds as impurities. So if you work with rehydratable Aluminum oxide, then there is another due to the high sodium oxide (Na-O) content of about 0.2 to 0.5% that is present Problem. This amount of sodium oxide has a disadvantageous effect in the case of HDS catalysts. To the sodium content of such To degrade materials, therefore, at some point in the above manufacturing process, there must be a washout or process Removing sodium compounds are incorporated.
Es wurde daher vorliegend ein Herstellungsverfahren entwickelt, mit dem sich die oben angegebenen Probleme kompensieren lassen. Wie sich dabei zeigte, läßt sich das Aluminiumoxid stabilisieren, wenn man das rehydratisierbare Aluminiumoxidpulver vor der Extrusion rehydratisiert, so daß es sich ohne Bildung einer zementartigen Masse kollern und extrudieren läßt. Die Rehydratation kann nach mehreren Alternativenverfahren durchgeführt werden. Das rehydratisierbare Aluminiumoxid läßt sich beispielsweise sauer rehydratisieren, indem man das Aluminiumoxidpulver in Wasser von etwa 100 0C mehrere Stunden mit etwa 4 bis 5 % Salpetersäure, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, erhitzt. Im Anschluß daran kann man diese AufschlämmungIn the present case, therefore, a production method has been developed with which the above-mentioned problems can be compensated. As demonstrated here, the alumina can be stabilized when rehydrating the rehydratable alumina powder prior to extrusion so that it is mulling without forming a cementitious mass, and can be extruded. Rehydration can be performed using several alternative methods. The rehydratable alumina can, for example acidic rehydrate by heating the alumina powder in water at about 100 0 C for several hours with about 4 to 5% nitric acid, based on the weight of the alumina. You can then use this slurry
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filtrieren, waschen und spühtrocknen, bevor man sie kollert und extrudiert. Ein anderes und zweckmäßigeres Verfahren hierzu besteht in einer sauren Rehydratisierung des Aluminiumoxids unter hoher Feststoffkonzentration, so daß man das dabei erhaltene Gemisch dann direkt kollern und extrudieren kann.filter, wash and spray dry before rolling and extruding them. There is another and more appropriate procedure for this in an acid rehydration of the alumina under a high concentration of solids, so that the resultant Mixture can then tumble and extrude directly.
Durch eine saure Rehydratation dürfte es zu einer teilweisen Rehydratation des rehydratisierbaren Aluminiumoxids unter Bildung einer stabilen Monohydratform kommen, die unter den Bedingungen des Kollerns und der Extrusion nicht weiter rehydratisiert wird. Der Einsatz von Salpetersäure für diesen Zweck hat sich zwar als erfolgreich erwiesen, es lassen sich statt dessen jedoch ohne weiteres auch andere Säuren verwenden, wie H3PO4, H-SO- oder H3CO3. Entsprechende Untersuchungen haben dazu geführt, daß die oben beschriebene Stufe der Rehydratation vorzugsweise bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden soll, da es hier insbesondere zur Bildung des gewünschten Monohydrats kommt, wodurch ein Produkt mit hoher Oberfläche und Mikroporen entsteht, so daß man schließlich einen Katalysator mit höherer HDS-Aktivität erhält. Eine Rehydratation bei einem pH-Wert von über 7 führt zur Bildung eines Gemisches aus Mono- und Trihydraten, und somit nicht vorwiegend aus Monohydrat.Acid rehydration is likely to result in partial rehydration of the rehydratable aluminum oxide with the formation of a stable monohydrate form which is not rehydrated further under the conditions of mulling and extrusion. The use of nitric acid for this purpose has proven successful, but other acids can easily be used instead, such as H 3 PO 4 , H-SO- or H 3 CO 3 . Corresponding investigations have led to the fact that the above-described rehydration stage should preferably be carried out at a pH value of below 7, since here in particular the formation of the desired monohydrate occurs, whereby a product with a high surface area and micropores is formed, so that one finally a catalyst with higher HDS activity is obtained. A rehydration at a pH value above 7 leads to the formation of a mixture of mono- and trihydrates, and thus not predominantly of monohydrate.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei dem vorliegenden Verfahren zur Rehydratation Kohlensäure zu verwenden. Hierzu bringt man die wässrige Aufschlämmung aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid mit Kohlendioxid zusammen, wodurch sich der pH-Wert erniedrigt. Die verhältnismäßig schwache Kohlensäure reicht dabei aus, um eine Trihydratbildung während der Rehydratation zu unterdrücken und Natriumverunreinigungen zu entfernen. Während der Hochtemperaturcalcinierung bei der Katalysatorherstellung werden die entstandenen Carbonatrückstände an die Atmosphäre abgegeben, wodurch die Probleme einer Luftverschmutzung minimal sind.It has been found to be particularly advantageous with the present one Method of rehydration to use carbonic acid. To this end, the aqueous slurry of rehydratable material is added Aluminum oxide together with carbon dioxide, which lowers the pH value. The relatively weak carbonic acid is sufficient to prevent trihydrate formation during rehydration suppress and remove sodium impurities. During the high temperature calcination in the manufacture of the catalyst the resulting carbonate residues are released into the atmosphere, thereby eliminating the problems of air pollution are minimal.
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Eine weitere Abwandlung des Rehydratationsverfahrens beruht auf der Beobachtung, daß sich Aufschlämmungen aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid bei Umgebungstemperatur ohne weiteres unter Bildung einesfFilterkuchens mit hohem Feststoffgehalt (etwa 50 bis 55 %) filtrieren lassen. Man kann daher rehydratisierbares Aluminiumoxid bei Umgebungstemperatur aufschlämmen (Feststoffgehalt vorzugsweise etwa 10 bis 20 %) und das Ganze dann mit Säure neutralisieren, filtrieren und waschen. Auf diese Weise läßt sich der Natriumgehalt auf weniger als 0,03 % erniedrigen. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird anschließend zur Rehydratation des Aluminiumoxids erhitzt, worauf man das dabei erhaltene Material kollert und extrudiert.Another variation on the rehydration process is based on the observation that slurries of rehydratable Alumina readily forms a high solids filter cake (about 50 to 55%) at ambient temperature let filter. Rehydratable aluminum oxide can therefore be slurried at ambient temperature (solids content preferably about 10 to 20%) and then neutralize with acid, filter and wash. In this way the sodium content can be reduced decrease to less than 0.03%. The filter cake obtained is then used to rehydrate the aluminum oxide heated, whereupon the resulting material is rolled and extruded.
Das oben beschriebene Rehydratationsverfahren unter Verwendung eines Materials mit hohem Feststoffgehalt besteht somit in einem Erhitzen einer Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt, und während dieses Vorgangs verändert sich die Aufschlämmung von einer Flüssigkeit in einen festen Kuchen. Der dabei erhaltene Kuchen muß daher vor dem Kollern zerstoßen werden. Diese zusätzliche Maßnahme läßt sich vermeiden, wenn man die Rehydratation in einem geheizten Mischer durchführt, wodurch ein granulatartiges Produkt anfällt, das sich direkt kollern oder extrudieren läßt.The above-described rehydration process using a high solids material thus consists in heating a high solids slurry, and during this process the slurry changes from a liquid to a solid cake. The received Cake must therefore be crushed before being rolled. This additional measure can be avoided by using rehydration carries out in a heated mixer, whereby a granulate-like product is obtained, which directly tumble or can extrude.
Eine Abwandlung des obigen Verfahrens besteht darin, daß man eine Aufschlämmung aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid (Feststoffgehalt vorzugsweise etwa 20 %) mit Kohlendioxid unter Anwendung von Wärme und Druck behandelt, wodurch sich eine Aufschlämmung ergibt, die sich direkt zu einem Filterkuchen mit hohem Feststoffgehalt und niedrigem Gehalt an Na2O filtrieren läßt, den man dann direkt kollern oder extrudieren kann. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwaA modification of the above process is that a slurry of rehydratable alumina (solids content preferably about 20%) is treated with carbon dioxide with the application of heat and pressure, resulting in a slurry which results directly in a high solids, low content filter cake can be filtered on Na 2 O, which can then be rolled or extruded directly. This process is preferably carried out at a temperature of about
2 65 0C und einem Druck von etwa 7 kg/cm durchgeführt.'2 65 0 C and a pressure of about 7 kg / cm. '
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Nach der oben beschriebenen Herstellung des geformten Aluminiumoxidträgers bildet man die Katalysatoren, indem man den Aluminiumoxidträger mit Lösungen der aktiven Metalle imprägniert. Das Porenvolumen der Aluminiumoxidkörper läßt sich durch Titrieren bestimmen. Entsprechende lösliche Salze von Kobalt (und/oder Nickel), Molybdän (und/oder Wolfram) und Phosphor löst man in soviel Wasser, daß man eine zum Füllen der Aluminiumoxidporen gerade ausreichende Menge Lösung erhält. Im Anschluß daran vermischt man die auf diese Weise erhaltene Lösung und die Aluminiumoxidkörper miteinander und hält sie vorzugsweise etwa 0 bis 4 Stunden in diesem Zustand, worauf man sie trocknet und calciniert. Die Co(Ni)- und Mo (W)-Salzlösungen können in das Aluminiumoxid durch getrennte Stufen imprägniert werden oder man kann wahlweise auch eine Lösung herstellen, die zwei oder mehr Salze enthält, wenn man mit einem geeingeten Stabilisiermittel arbeitet. Beispiele für solche Stabilisiermittel sind H3PO4, NH3 oder verschiedene polybasische organische Säuren, wie Citronensäure oder Weinsäure.After the molded alumina support has been prepared as described above, the catalysts are formed by impregnating the alumina support with solutions of the active metals. The pore volume of the aluminum oxide bodies can be determined by titration. Corresponding soluble salts of cobalt (and / or nickel), molybdenum (and / or tungsten) and phosphorus are dissolved in so much water that an amount of solution just sufficient to fill the aluminum oxide pores is obtained. The solution obtained in this way and the aluminum oxide bodies are then mixed with one another and are preferably kept in this state for about 0 to 4 hours, after which they are dried and calcined. The Co (Ni) and Mo (W) salt solutions can be impregnated into the alumina by separate steps or, alternatively, a solution can be prepared which contains two or more salts when working with a suitable stabilizer. Examples of such stabilizers are H 3 PO 4 , NH 3 or various polybasic organic acids, such as citric acid or tartaric acid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.
400 g eines rehydratisierbaren Aluminiumoxidpulvers (RI-Wert = 50) gibt man über eine Zeitspanne von 5 Minuten zu einer auf 85 0C erwärmten sauren Lösung von 20 g Salpetersäure in 3 1 Wasser. Im Anschluß daran hält man die Temperatur dieses Aluminiumoxid-Säure-Gemisches 2 Stunden auf 90 bis 100 0C. Am Ende dieser Zeit hat das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,3. Durch nachfolgende Zugabe von 18 ml 29-prozentigem Ammoniak erhöht man den pH-Wert des Gemisches auf 7,3. Anschließend wird das Aluminiumoxid abfiltriert und gewaschen. Das dabei erhaltene Material wird dann wieder aufgeschlämmt und sprühgetrocknet, worauf400 g of a rehydratable aluminum oxide powder (RI value = 50) are added over a period of 5 minutes to an acidic solution, heated to 85 ° C., of 20 g of nitric acid in 3 l of water. The temperature of this aluminum oxide-acid mixture is then kept at 90 to 100 ° C. for 2 hours. At the end of this time, the reaction mixture has a pH of 5.3. Subsequent addition of 18 ml of 29 percent ammonia increases the pH of the mixture to 7.3. The aluminum oxide is then filtered off and washed. The material obtained is then slurried again and spray-dried, whereupon
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man das so hergestellte Pulver 30 Minuten mit 12Og Wasser und 2 g NH, kollert und anschließend extrudiert. Die dabei erhaltenen Extrudate werden zuerst 3O Minuten bei 121 0C getrocknet und dann 1 Stunde bei 649 0C calciniert. Eine Untersuchung des auf diese Weise hergestellten Produkts ergibt, daß es ein Porenvolumen von 0,68 ml pro g hat.the powder produced in this way is rolled for 30 minutes with 120 g of water and 2 g of NH3 and then extruded. The extrudates obtained are dried calcined first 3O minutes at 121 0 C and then for 1 hour at 649 0 C. Examination of the product made in this way shows that it has a pore volume of 0.68 ml per g.
Man vermischt 6OO g eines rehydratisierbaren Aluminiumoxidpulvers (RI-Wert = 50), 500 g Wasser und 25 g HNO3 unter Bildung einer Aufschlämmung miteinander. Die Aufschlämmung erhitzt man dann in einem geschlossenen Behälter 1 Stunde auf 80 bis 9O 0C. Im Anschluß daran kollert man das dabei erhaltene gehärtete Gemisch 30 Minuten mit 35 ml 29-prozentigem NH3. Das Kollergemisch wird hierauf extrudiert, und die dabei erhaltenen geformten Extrudate werden dann zuerst bei 121 0C getrocknet und anschließend bei 649 0C calciniert. Die calcinierten Extrudate wäscht man dann etwa 1 Stunde mit der 10- bis 20-fachen Gewichtsmenge Wasser, worauf man sie trocknet und bei 538 0C calciniert. Das auf diese Weise hergestellte Produkt hat ein Porenvolumen von 0,69 ml/g.600 g of a rehydratable aluminum oxide powder (RI value = 50), 500 g of water and 25 g of HNO 3 are mixed together to form a slurry. The slurry was then heated in a closed vessel for 1 hour at 80 to 9O 0 C. Subsequently Kollert to the cured mixture obtained 30 minutes by 35 ml of 29-percent NH 3. The Koller mixture is extruded thereon, and the thus obtained molded extrudates are then dried and then calcined first at 649 0 C at 121 0 C. The calcined extrudates are washed then about 1 hour by 10 to 20 times its weight of water, and they are calcined and dried at 538 0 C. The product produced in this way has a pore volume of 0.69 ml / g.
600 g eines rehydratisierbaren Aluminiumoxidpulvers (RI-Wert 51) vermischt man bei Raumtemperatur mit 490 g Wasser. Anschließend erniedrigt man den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zusatz von Salpetersäure (etwa 1 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids) von etwa 9 auf etwa 7. Sodann wird die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Der Filterkuchen enthält 50 bis 55 % Al3O3. Zu Rehydratation erhitzt man diesen Filterkuchen dann in einem geschlossenen Behälter etwa 1 Stunde600 g of a rehydratable aluminum oxide powder (RI value 51) are mixed with 490 g of water at room temperature. The pH of the slurry is then lowered from about 9 to about 7 by adding nitric acid (about 1 percent by weight of the aluminum oxide). The slurry is then filtered and the filter cake is washed. The filter cake contains 50 to 55% Al 3 O 3 . For rehydration, this filter cake is then heated in a closed container for about 1 hour
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/ A / A
(Temperatur 80 bis 90 0C), worauf man das dabei erhaltene Material kollert und extrudiert. Die hierbei anfallenden Extrudate werden wie oben beschrieben getrocknet und calciniert. Sie haben ein Porenvolumen von 0,78 ml pro g.(Temperature 80 to 90 0 C), after which the material thus obtained Kollert and extruded. The extrudates obtained here are dried and calcined as described above. They have a pore volume of 0.78 ml per g.
Herstellung eines HDS-Katalysators Beispiel 4 Production of an HDS catalyst Example 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man ein Extrudat aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid her, das ein Porenvolumen von 0,68 ml pro g hat. 89 g einer Probe dieses Extrudats haben einer Bestimmung zufolge ein gesamtes Porenvolumen von 60,6 ml. Im Anschluß daran wird eine Katalysatormetallösung hergestellt, die 16,8 g Co-Nitrat (2,5 g CoO) und 1,9 g 85-prozentige H3PO4 (0,5 g P) enthält. Diese Lösung versetzt man dann mit 8,0 g MoO-, das in einer äquimolaren Menge NH3 gelöst ist, bis auf ein Volumen vcn 32 ml. Sodann verdünnt man die Lösung auf einem Volumen von insgesamt 60,6 ml (was dem gesamten Porenvolumen der Aluminiumoxidextrudate entspricht). Im Anschluß daran vermischt man das geformte Aluminiumoxid und die obige Metallösung miteinander und beläßt das Ganze 30 Minuten in einem geschlossenen Behälter. Die auf diese Weise imprägnierten Extrudate werden dann 30 Minuten bei 121 0C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 538 0C calciniert. Eine entsprechende Analyse des auf diese Weise erhaltenen fertigen Katalysators ergibt folgende Zusammensetzung: 89 Gewichtsprozent Al3O3, 2,5 Gewichtsprozent CoO, 8 Gewichtsprozent MoO3 und 0,5 Gewichtsprozent P.The process described in Example 1 is used to produce an extrudate from rehydratable aluminum oxide which has a pore volume of 0.68 ml per g. According to a determination, 89 g of a sample of this extrudate have a total pore volume of 60.6 ml. A catalyst metal solution is then prepared which contains 16.8 g of Co nitrate (2.5 g of CoO) and 1.9 g of 85 percent strength Contains H 3 PO 4 (0.5 g P). This solution is then mixed with 8.0 g of MoO-, which is dissolved in an equimolar amount of NH 3 , up to a volume of 32 ml. The solution is then diluted to a total volume of 60.6 ml (which is the total pore volume corresponds to the aluminum oxide extrudates). The formed alumina and the above metal solution are then mixed together and left in a closed container for 30 minutes. The extrudates impregnated in this way are then dried at 121 ° C. for 30 minutes and then calcined at 538 ° C. for 1 hour. A corresponding analysis of the finished catalyst obtained in this way shows the following composition: 89 percent by weight Al 3 O 3 , 2.5 percent by weight CoO, 8 percent by weight MoO 3 and 0.5 percent by weight P.
Man stellt ein Extrudat aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid her, das ein Porenvolumen von 0,76 ml pro g hat. Im Anschluß daran wird eine Katalysatormetallösung hergestellt, die 37,3 gAn extrudate is produced from rehydratable aluminum oxide which has a pore volume of 0.76 ml per g. Following that a catalyst metal solution is prepared containing 37.3 g
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Kobaltnitratlösung (4,O g CoO) im Gemisch mit 3,0 g 85-prozentiger H3PO4 (0,8 g P) enthält. Diese Lösung versetzt man mit 12g MoO,, das in einer äquimolaren Menge NH, (4,8 ml 29-prozentiges NH,) gelöst ist, und zwar bis auf ein Gesamtvolumen von 36 ml. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann auf ein Gesamtvolumen von 65 ml verdünnt, worauf man sie mit 83,2 g der obigen Aluminiumoxidextrudate (gesamtes Porenvolumen 65 ml) vermischt. Man läßt das Gemisch 45 Minuten stehen, worauf man es zuerst 1 Stunde bei 121 0C trocknet und dann 1 Stunde bei 538 0C calciniert. Der auf diese Weise erhaltene fertige Katalysator ist wie folgt zusammengesetzt: 4 Gewichtsprozent CoO, 12 Gewichtsprozent MoO,, 0,8 Gewichtsprozent P und 83,2 Gewichtsprozent Al3O3.Contains cobalt nitrate solution (4.0 g CoO) mixed with 3.0 g of 85 percent H 3 PO 4 (0.8 g P). This solution is mixed with 12 g of MoO ,, which is dissolved in an equimolar amount of NH, (4.8 ml of 29 percent NH,) to a total volume of 36 ml Diluted total volume of 65 ml, whereupon they are mixed with 83.2 g of the above aluminum oxide extrudates (total pore volume 65 ml). The mixture is left to stand for 45 minutes, after which it is first dried at 121 ° C. for 1 hour and then calcined at 538 ° C. for 1 hour. The finished catalyst obtained in this way is composed as follows: 4 percent by weight CoO, 12 percent by weight MoO, 0.8 percent by weight P and 83.2 percent by weight Al 3 O 3 .
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren stellt man ein Extrudat aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid her, das ein Porenvolumen von O,78 ml pro g hat. 84 g einer Probe dieses Extrudats werden abgewogen, und diese Probenmenge hat ein Porenvolumen von 65,5 ml. Zur Herstellung einer Katalysatormetallösung löst man dann 12,0 g MoO3 in 4,8 ml 29-prozentigem NH, bis zu einem Volumen von 48 ml. Sodann verdünnt man diese Lösung auf 65,5 ml und vermischt sie mit dem Aluminiumoxidextrudat. Man läßt das Gemisch 30 Minuten stehen, worauf man die Extrudate zuerst bei 121 0C trocknet und dann bei 538 0C calciniert. Im Anschluß daran stellt man eine zweite Katalysatormetalllösung her, indem man 37,3 g einer Kobaltnitratlösung (4,0 g CoO) auf ein Volumen von 60 ml verdünnt und diese Lösung dann mit den mit Molybdän imprägnierten Aluminiumoxidextru- daten vermischt. Man läßt das Ganze 30 Minuten stehen, worauf man die Extrudate zuerst bei 121 0C trocknet und dann beiThe process described in Example 3 is used to produce an extrudate from rehydratable aluminum oxide which has a pore volume of 0.78 ml per g. 84 g of a sample of this extrudate are weighed out, and this amount of sample has a pore volume of 65.5 ml. To prepare a catalyst metal solution, 12.0 g of MoO 3 are then dissolved in 4.8 ml of 29 percent NH, up to a volume of 48 ml. This solution is then diluted to 65.5 ml and mixed with the aluminum oxide extrudate. The mixture is left standing, and then calcining the extrudates first at 121 0 C and then dried at 538 0 C for 30 minutes. A second catalyst metal solution is then prepared by diluting 37.3 g of a cobalt nitrate solution (4.0 g CoO) to a volume of 60 ml and then mixing this solution with the aluminum oxide extrudates impregnated with molybdenum. The whole thing is left to stand for 30 minutes, after which the extrudates are first dried at 121 ° C. and then at
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538 0C calciniert. Der auf diese Weise erhaltene fertige Katalysator ist wie folgt zusammengesetzt: 4 Gewichtsprozent CoO, 12 Gewichtsprozent MoO, und als Rest Al3O3.538 0 C calcined. The finished catalyst obtained in this way has the following composition: 4 percent by weight CoO, 12 percent by weight MoO, and the remainder Al 3 O 3 .
Aus einem rehydratisierbaren Aluminiumoxid stellt man entsprechende Perlen her, die ein Porenvolumen von 0,80 ml pro g haben. 83,25 g dieser Perlen werden abgewogen, und das gesamte Porenvolumen dieser Probe beträgt 66,6 ml. Im Anschluß daran stellt man eine Katalysatormetallösung her, die 12,0 g MoO3, 1,98 g CoCO3 und 2,37 g H3PO4 enthält. Dieses Gemisch versetzt man mit 50 ml Wasser, worauf man es bis zum Klarwerden der Lösung 3 Stunden bei 90 bis 100 0C behandelt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man sie mit 13,5 g Kobaltnitratlösung (14,9 Gewichtsprozent CoO) versetzt. Die so erhaltene Lösung wird dann auf 66,6 ml verdünnt (dieses Volumen entspricht dem gesamten Porenvolumen der Aluminiumoxidperlen) . Sodann vermischt man die Aluminiumoxidperlen und die Katalysatorlösung miteinander und beläßt das Ganze 30 Minuten in einem geschlossenen Behälter, worauf man das dabei erhaltene Material zuerst 30 Minuten bei 121 0C trocknet und dann 1 Stunde bei 538 0C calciniert. Der so hergestellte fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 4 Gewichtsprozent CoO, 12 Gewichtsprozent MoO3, 0,75 Gewichtsprozent P und als Rest Al?0,.Corresponding beads with a pore volume of 0.80 ml per g are produced from a rehydratable aluminum oxide. 83.25 g of these beads are weighed out, and the total pore volume of this sample is 66.6 ml. A catalyst metal solution is then prepared which contains 12.0 g of MoO 3 , 1.98 g of CoCO 3 and 2.37 g of H 3 PO 4 contains. This mixture whereupon it is treated until clear the solution for 3 hours at 90 to 100 0 C is treated with 50 ml of water. The solution is then cooled to room temperature, whereupon 13.5 g of cobalt nitrate solution (14.9 percent by weight CoO) are added. The solution thus obtained is then diluted to 66.6 ml (this volume corresponds to the total pore volume of the aluminum oxide beads). Then mixed to the alumina beads and the catalyst solution with each other and leaves the whole 30 minutes in a closed container, followed by drying the material thus obtained first for 30 minutes at 121 0 C and then calcined for 1 hour at 538 0 C. The finished catalyst produced in this way has the following composition: 4 percent by weight CoO, 12 percent by weight MoO 3 , 0.75 percent by weight P and the remainder Al ? 0 ,.
Die katalytische Wirksamkeit der HDS-Katalysatoren, die durch Lösungsimprägnierung von Aluminiumoxidträgern hergestellt werden, die man aus rehydratisierbaren Aluminiumoxidmassen bildet, ist im Vergleich zu handelsüblichen HDS-Katalysatoren ziemlich günstig. The catalytic effectiveness of the HDS catalysts, which by Solution impregnation of aluminum oxide carriers, which are formed from rehydratable aluminum oxide masses, is quite cheap compared to commercial HDS catalysts.
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IrIr
Die Bestimmung der entsprechenden HDS-Aktivität wird unter Verwendung eines sogenannten Absatz-Rührversuch-Reaktors (BST-Reaktor) durchgeführt. Für diesen Versuch gibt man eine bestimmte Menge (10 g) eines vorsulfidierten Katalysators (das Gemisch aus Kobalt- und Molybdänoxiden wird durch Erhitzen in einem Gemisch aus H2 und H2S in die entsprechenden Sulfide überführt) und eine bestimmte Menge (300 g) öl in eine Hochdruckreaktionskammer. Die Reaktionskammer wird anschließend verschlossen und dann mit Wasserstoff auf einen entsprechenden Druck gebracht (227 kg - 500 lbs.). Unter kontinuierlichem Durchleiten von Wasserstoff durch das öl mit rascher Geschwindigkeit (2 1 pro Minute) erhitzt man das Reaktionsgefäß dann auf Arbeitstemperatur (320 0C). In Zeitabschnitten von jeweils 0,5 Stunden werden ölproben entnommen und bezüglich ihres Schwefelgehalts analysiert. Die Analyse dieses Schwefels in Abhängigkeit von der Zeit ergibt eine Geschwindigkeitskonstante, die eine Maßzahl für die Geschwindigkeit der Hydrodesulfurierungsreaktion (für den jeweiligen Katalysator und das jweils verwendete öl unter den bestimmten Bedingungen von Temperatur, Druck und dergleichen) ist.The determination of the corresponding HDS activity is carried out using what is known as a batch agitation test reactor (BST reactor). For this experiment, a certain amount (10 g) of a presulphided catalyst (the mixture of cobalt and molybdenum oxides is converted into the corresponding sulphides by heating in a mixture of H 2 and H 2 S) and a certain amount (300 g) oil in a high pressure reaction chamber. The reaction chamber is then closed and then pressurized with hydrogen to an appropriate pressure (227 kg - 500 lbs.). The reaction vessel is then heated to the working temperature (320 ° C.) while continuously passing hydrogen through the oil at a rapid rate (2 liters per minute). Oil samples are taken at intervals of 0.5 hours and analyzed for their sulfur content. The analysis of this sulfur as a function of time gives a rate constant which is a measure of the rate of the hydrodesulfurization reaction (for the particular catalyst and the oil used in each case under the specific conditions of temperature, pressure and the like).
In einem ähnlichen Versuch verwendet man zur Ermittlung der katalytischen Wirksamkeit der HDS-Katalysatoren sogenannte Tropfbettreaktoren. Diese Reaktoren haben den Vorteil, daß die Art, wie sie gefahren werden, einer tatsächlichen Raffinerieeinheit näher kommt. Man arbeitet hierzu mit einer Festbettsäule des Katalysators und läßt das öl unter einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit durch diese Säule tropfen bzw. rieseln. Gleichzeitig mit dem öl führt man unter konstanter Strömungsgeschwindigkeit und konstantem Druck auch Wasserstoff ein. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustands analysiert man das austretende öl auf seinen Schwefelgehalt. Diese Schwefelanalyse läßt sich zusammen mit der Strömungsgeschwindigkeit für das öl und dergleichen mit einer Geschwindigkeitskonstanten für die HDS-Reaktion in Beziehung bringen.In a similar experiment, so-called catalysts are used to determine the catalytic effectiveness of the HDS catalysts Drip bed reactors. These reactors have the advantage that the way they are operated resembles an actual refinery unit comes closer. To do this, a fixed bed column of the catalyst is used and the oil is left at a certain flow rate drip or trickle through this column. At the same time as the oil is carried out, the flow rate is constant and constant pressure also include hydrogen. After reaching a state of equilibrium, you analyze it leaking oil on its sulfur content. This sulfur analysis can be combined with the flow velocity for relate the oil and the like to a rate constant for the HDS reaction.
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νίνί
Bei jedem der obigen HDS-Versuche erhält man eine absolute Maßzahl für die Reaktionsgeschwindigkeit (die Geschwindigkeitskonstante) . Diese Geschwindigkeit ist jedoch abhängig von den Versuchsbedingungen (Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit und dergleichen), unter denen sie bestimmt wird. Es empfiehlt sich daher eine Umwandlung in eine relative Reaktionsgeschwindigkeit oder eine relative Aktivität. Ein derartiger Wert entspricht einfach dem Verhältnis aus der Geschwindigkeitskonstanten für den jeweiligen Katalysator und der (unter den gleichen Bedingungen) bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für einen bestimmten Standardkatalysator. Dieses Verhältnis, und somit die relative Aktivität, verändert sich mit den Versuchsbedingungen nicht wesentlich, obwohl die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten natürlich stark voneinander verschieden sein können. Als Standard zum Vergleich der Aktivität anderer Katalysatoren wird vorliegend der Katalysator HDS-2A verwendet. Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen anerkannten handelsüblichen HDS-Katalysator der American Cyanamid Company. Durch Vergleich der Wirksamkeit gleicher Gewichtsmengen Katalysator erhält man die sogenannte relative Gewichtsaktivität (RWA-Wert), und ein Vergleich mit der Wirksamkeit gleicher Volummengen Katalysator ergibt die sogenannte relative Volumaktivität (RVA-Wert). Der RVA-Wert läßt sich aus dem RWA-Wert einfach errechnen, indem man letzteren mit dem Verhältnis aus der Dichte des Katalysators (verdichtetes Schüttgewicht oder sogenannter CBD-Wert) und der Dichte des Standards dividiert. Die vorliegend untersuchten Extrudate haben Durchmesser von etwa 0,165 bis 0,177 cm und Längen von etwa 0,254 bis 1,27 cm. Die untersuchten Katalysatorperlen haben Durchmesser von etwa 0,168 bis 0,239 cm. Die sogenannten LOI-Werte und RI-Werte für die Pulver aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid, aus denen die vorliegend verwendeten Perlen oder Extrudate hergestellt worden sind, gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. In dieser Tabelle sind gleichzeitig auch die bei entsprechenden Untersuchungen lösungsimprägnierter rehydratisierbarer HDS-Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis erhaltenen vergleichbaren katalytischen Aktivitäten angegeben.In each of the above HDS experiments an absolute measure is obtained for the rate of reaction (the rate constant). However, this speed is dependent on the experimental conditions (temperature, pressure, flow rate and the like) under which it is determined. It A conversion into a relative reaction rate or a relative activity is therefore recommended. One of those Value simply corresponds to the ratio of the rate constant for the respective catalyst and the (among the same conditions) certain rate constants for a certain standard catalyst. This ratio, and thus the relative activity does not change significantly with the test conditions, although the individual rate constants can of course be very different from each other. As a standard for comparing the activity of other catalysts the catalyst HDS-2A is used here. This catalyst is a recognized one commercial HDS catalyst from American Cyanamid Company. By comparing the effectiveness of equal amounts of catalyst by weight one obtains the so-called relative weight activity (RWA value), and a comparison with the effectiveness of the same The volume of the catalyst gives the so-called relative volume activity (RVA value). The RVA value can be derived from the RWA value simply calculate by comparing the latter with the ratio of the density of the catalyst (compressed bulk weight or so-called CBD value) and the density of the standard divided. The extrudates examined here have a diameter of approximately 0.165 to 0.177 cm and lengths of about 0.254 to 1.27 cm. The catalyst beads examined have a diameter of about 0.168 up to 0.239 cm. The so-called LOI values and RI values for the Powder of rehydratable alumina from which the beads or extrudates used herein are made are shown in Table I below. This table also contains the relevant examinations Solution-impregnated, rehydratable HDS catalysts based on aluminum oxide obtained comparable catalytic Activities indicated.
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Aluminiumoxidgrundmaterial (aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid)Aluminum oxide base material (made from rehydratable aluminum oxide)
Standard HDS-2AStandard HDS-2A
Zusammensetzung der
Katalysatormetalle RWA RVA CoO/Mo03/PComposition of
Catalyst metals RWA RVA CoO / Mo0 3 / P
3/15 100 1003/15 100 100
Perlen LOI-Wert =6,8 RI-Wert =56Pearl LOI = 6.8 RI = 56
Perlen LOI-Wert =7,3 RI-Wert = 50Pearl LOI = 7.3 RI = 50
Extrudate aus dem HNO3-Rehydratationsverfahren von Beispiel 1Extrudates from the HNO 3 rehydration process of Example 1
RI-Wert = 50 LOI-Wert =6,6RI value = 50 LOI value = 6.6
Extrudate aus dem HNO3-Rehydratationsverfahren von Beispiel 2Extrudates from the HNO 3 rehydration process of Example 2
RI-Wert = 51 LOI-Wert =7,2RI value = 51 LOI value = 7.2
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wssmt·-wssmt -
Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)
Aluminxumoxidgrundmaterial (aus rehydratxsierbarem Aluminiumoxid)Aluminum oxide base material (made from rehydratable aluminum oxide)
RI-Wert = 56 LOI-Wert = 6,8RI value = 56 LOI value = 6.8
Zusammensetzung der
Katalysatormetalle
CoO/MoO-j/PComposition of
Catalyst metals
CoO / MoO-j / P
RWA RVARWA RVA
HN03~RehydratationExtrudate from the
HN0 3 ~ rehydration
1101O5
110
133127
133
Perlen LOI-Wert =7,3 RI-Wert = 50Pearl LOI = 7.3 RI = 50
Perlen LOI-Wert =6,6 RI-Wert = 50Pearl LOI = 6.6 RI = 50
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Claims (11)
hält.7. The method according to claim 5, characterized in that the pH of the aqueous slurry by adding nitric acid to below 7
holds.
dann unter Bildung eines Filterkuchens mit hohem Feststoffgehalt filtriert, den dabei entstandenen Filterkuchen zur Entfernung von Natriumverunreinigungen (Natriumoxid) anschließend mit Wasser wäscht und den hierbei angefallenen gewaschenen Filterkuchen zur Rehydratation des rehydratisierbaren Aluminiumoxids schließlich erhitzt.8. The method according to claim 2, characterized in that the rehydratable mass of aluminum oxide is mixed with water to form an aqueous slurry, this slurry is then added to maintain a pH below 7 with acid, the aqueous slurry of aluminum oxide thus obtained
then filtered to form a filter cake with a high solids content, the resulting filter cake was then washed with water to remove sodium impurities (sodium oxide) and the washed filter cake thus obtained was finally heated to rehydrate the rehydratable aluminum oxide.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |