DE901594C

DE901594C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Acrylonitrils

Info

Publication number: DE901594C
Application number: DEM5366A
Authority: DE
Inventors: Costas H Basdekis; George L Wesp
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1949-08-20
Filing date: 1950-07-29
Publication date: 1954-01-14
Also published as: BE497416A; FR1022914A; US2635091A; NL77741C; GB676580A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. JANUAR 1954

M 5366 IV c 13QC

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung wertvoller Polymerer des Acrylonitrils. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein wirksames und brauchbares Verfahren zur Herstellung von eine gleichmäßige Faser bildenden Copolymeren des Acrylonitrils und eines polymerisierbaren basischen Monomeren durch eine wäßrige Dispersionstechnik.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von 85 bis 98 Gewichtsprozent Acrylonitril und von 2 bis 15 °/₀ eines Vinylmonomeren, in das eine basische Aminogruppe eingetreten ist, gekennzeichnet durch die allmähliche stufenweise Zugabe des Monomeren in den gewünschten Anteilen zu einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 %, berechnet auf das Gewicht der Monomeren, die zugeführt werden, eines wasserlöslichen Salzes einer formaldehydkondensierten aromatischen Sulfonsäure und in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalipersulfats.

Polyacrylonitrile und Copolymere des Acrylonitrils und andere polymerisierbare olefinische Monomere sind allgemein bekannt. Viele brauchbare Verfahren sind zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden. Wenn Acrylonitrilpolymere zur Herstellung synthetischer Fasern gebraucht werden sollen, so sind viele der vorgeschlagenen Methoden unbrauchbar, weil das Polymere in bezug auf .seine physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht gleichmäßig ist und weil das Herstellungsverfahren eine Neigung zur Verfärbung des Produkts mit sich bringt. Weiterhin verlangen viele bekannte Methoden die Anwendung eines hohen Verhältnisses von Wasser zu dem Monomeren, um einen ausreichend flüssigen Zustand in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten und einen ausreichenden Wärme-

übergang zu sichern. Einige bekannte Verfahren hatten infolge geringerer Ausbeute, infolge Verlängerung der Reaktionszeit oder infolge Anwachsens der Verunreinigungen in den Polymeren nur teilweisen Erfolg.

Es ist Hauptzweck dieser Erfindung, einen wirksamen Polymerisationsprozeß auszuarbeiten, bei dem eine hohe Ausbeute an gleichmäßigem und reinem Produkt erzielt werden kann. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Ausarbeitung eines Verfahrens, Acrylonitril und basische Polymere, wie Vinylpyridin, zu copolymerisieren.

Weiterhin ist noch die Ausarbeitung eines Verfahrens, Copolymeren des Acrylonitrils in wäßrigem Medium mit einem Minimalanteil an Wasser in der Reaktionsmasse herzustellen, ein Erfindungsziel, desgleichen die Ausarbeitung einer wirksamen Polymerisationsmethode, durch die Acrylonitril-Copolymeren mit physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die die Isolierung des Polymeren durch einfache Filtration zuläßt.

Es wurde gefunden, daß durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen ein niedriges Verhältnis von Wasser zu der monomeren Verbindung, z. B. wie 1,5: i, erzielt werden kann. Dieses Verfahren ist brauchbar, um Copolymeren herzustellen, die 85 bis 98 % Acrylonitril und 2 bis 15 °/₀ basische Monomeren enthalten, z/B. 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinylpyridin, Methyl-Vinylpyridin, andere substituierte Vinylpyridine, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylchinolin oder andere polymerisierbare Vinylmonomere, die basische Aminogruppen, vorzugsweise tertiäre Aminogruppen, aufweisen.

Für das Polymerisationsverfahren ist ein Alkalisalz einer aromatischen Sulfonsäure als Dispersionsmittel erforderlich. Das Natriumsalz einer formaldehydkondensierten Mononaphthalinsulfonsäure, das Natriumsalz einer formaldehydkondensierten Alkylarylsulfonsäure und andere wasserlösliche Salze aldehydkondensierter Alkylaryl- oder Arylsulfonsäuren sind geeignete Dispersionsmittel. Obwohl jedes wasserlösliche Salz als Dispersionsmittel brauchbar ist, so sind Natriumsalze vorzuziehen. Das Dispersionsmittel kann in Anteilen von 0,05 bis 0,50 % entsprechend dem Gewicht des Monomeren, das der Reaktion zugeführt wird, zugegeben werden. Die Optimalkonzentratian liegt zwischen 0,08 und 0,15 Gewichtsprozent. Der Stabilisator kann bei Beginn der Reaktion der die Polymerisation bewirkenden Substanz zugeführt werden, oder er kann fortlaufend oder periodisch während des Verlaufs der Reaktion zugeführt werden, um die gewünschte Konzentration in der Reaktionsmasse herbeizuführen.

Die neue Reaktion wird mittels Alkalipersulfat, vorzugsweise mit Kaliumpersulfat, katalysiert, das in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomeren angewandt wird. Die optimale Katalysatorkonzentration beträgt 0,8 bis 1,5 °/₀ bei Reaktionsbedingungen, die einen wirksamen Gebrauch des Katalysators ermöglichen. Die Reaktion kann so geleitet werden, daß man den Katalysator dem wäßrigen Medium vor der Einführung des Monomeren zugefügt, aber eine bevorzugte Arbeitsweise macht von einer kontinuierlichen oder periodischen Zugabe des Katalysators Gebrauch, um eine einheitliehe Konzentration in der Reaktionsmasse während des Verlaufs der Reaktion annähernd durchgehend aufrechtzuerhalten.
' Das neue Verfahren kann, falls erwünscht, von einem üblichen Molekulargewichtsregulator Gebrauch machen, z. B. von a-Dodecylmercaptan und Kohlenstofftetrachlorid, die zu Beginn oder während der Reaktion zugesetzt werden können. Die bevorzugte Arbeitsweise wendet eine niedrige Konzentration des Katalysators, das Dispersionsmittel und, falls erwünscht, den Regulator zu Beginn der Reaktion im wäßrigen Medium an. Zusätzlicher Katalysator, Dispersionsmittel und Regulator werden stetig im Gesamtverlauf der Reaktion mittels einer geeigneten Meßvorrichtung für Zugabe der Agenzien in gleichmäßigen, vorher bestimmten Raten zugefügt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 65 und 90⁰ abgeschlossen und wird so geregelt, daß die Reaktion wesentlich abgeschlossen ist, wenn die Gesamtmenge der Monomeren zur Reaktionsmasse zugefügt worden ist. Die Zugaberate ist festgelegt, so daß innerhalb einer gewünschten kurzen Reaktionsperiode, z. B. von ι bis zu 4 Stunden, die Zugabe beendet ist. Die Reaktion wird durch die Zugaberate der monomeren Substanz kontrolliert, und die Temperatur entspricht vorzugsweise der Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse. Unter solchen Bedingungen können leichte Schwankungen der Rückflußtemperatur im Verlauf des Fortgangs der Reaktion eintreten.

Das neue Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man eine konstante Rückflußtemperatur aufrechterhält und die Monomeren in veränderlichem Maße, so wie es nötig ist, um jederzeit die Rückflußtemperatur konstant zu halten, zugegeben werden. Bei praktischer Ausführung der Erfindung wird das Wasser, das in das Reaktionsgefäß aufgegeben wurde, vor der Einführung des Acrylonitrils oder der Mischung von Acrylonitril und anderen Monomeren annähernd auf die Temperatur erhitzt, von der man annimmt, daß hierbei die Polymerisation vor sich gehen wird. Mit der Zuführung der Monomeren wird dann begonnen und die Rührbewegung angefangen. Fast unmittelbar darauf beginnt die Reaktionsmasse zu kochen, die entwickelten Dämpfe werden kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Rückflußtemperatur kann dann durch Regelung der Zugabe an Monomeren innegehalten werden, oder die Rückflußtemperatur kann bei Fortdauer der Zugabe von Monomeren in gleichmäßiger Weise sich von selbst auf ein bestimmtes Maß einstellen. In jedem dieser Fälle werden erwünschte faserbildende Copolymeren erhalten, doch kann die eine oder die andere dieser Methoden bei wechselnden Verfahrensbedingungen vorgezogen werden.

Bei der Herstellung der Copolymeren des Acrylonitrils ist die Polymerisationsgeschwindigkeit der Acrylonitrile und anderer Monomerer nicht übereinstimmend, und daher wird das eine oder andere schneller copolymerisieren. Die Monomeren werden jedoch in festem Verhältnis sich mit einander verbinden, das eine ausgesprochene Verwandtschaft zu

den proportionalen Anteilen der Monomeren in der Reaktionsmischung zeigt. Wünscht man daher ein Polymeres in einem gleichmäßig festen Verhältnis der Monomeren zu erhalten, so wird es nötig sein, das Verhältnis der Monomeren zueinander in der gesamten Reaktionsperiode wesentlich einheitlich zu halten. Diese Bedingung ist nicht immer leicht zu erfüllen, da sie die Vorbestimmung der Verwandtschaft zwischen dem Verhältnis der Monomeren in der Reaktionsmasse ίο und dem Verhältnis der Monomeren in dem polymerisierenden Produkt erfordert. Eine Annäherung an Idealbedingungen kann erreicht werden, wenn man die Monomeren in den gewünschten Verhältnissen dem schließlich gebildeten Polymeren in solchen Raten zugibt, daß nur ein geringer Überschuß über die Verbrauchsrate an Monomeren bei der Polymerisationsreaktion verbleibt. Bei solchen Bedingungen wird der erste Anfall an polymerer Substanz ein wenig von der gewünschten Zusammensetzung abweichen, aber jeder folgende Zuwachs wird sich den gewünschten Verhältnissen nähern, da die monomeren Verhältnisse in der Reaktionsmischung sich nach dem Verhältnis richten, das der gewünschten endgültigen polymeren Zusammensetzung entspricht.

Die idealen Verfahrensbedingungen können, falls es erwünscht ist, so erzielt werden, daß man anfänglich in das Reaktionsgefäß Monomeren in solchen Verhältnissen aufgibt, die zu dem gewünschten endgültigen Copolymeren führen, und darauf die Monomeren in den Verhältnissen aufgibt, wie sie im schließlichen Copolymeren gewünscht werden. Diese Maßnahmen werden mit Sicherheit Copolymeren der gewünschten Verhältnisse während der gesamten Reaktion ergeben. Nachdem die gesamte Menge an Monomeren dem Reaktionsgefäß zugeführt worden ist, ist es ersichtlich, daß einige Monomeren noch zugegen sein werden, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben. Offensichtlich können Polymeren der gewünschten Zusammensetzung nicht gebildet werden, wenn die Polymerisation andauert, da das Reaktionsgemisch bezüglich der leichter reagierenden Monomeren sich erschöpfen wird. Hierauf wird sich die polymere Komposition in Übereinstimmung mit den Änderungen in den Verhältnissen der Monomeren im unpolymerisierten Monomer ändern. Um diese Proportionsänderung der Monomeren im Reaktionsgemisch zu vermeiden, ist es oft erwünscht, die Polymerisation zu unterbrechen, sobald die letzte Zugabe von Monomeren zugefügt worden ist. Die Unterbrechung kann so ausgeführt werden, daß man einmal oder mehrfach die wesentlichen Polymerisationsbedingungen zerstört, z. B. dadurch, daß man die Temperatur herabsetzt, daß man eine Substanz zusetzt, die die Polymerisation verhindert, oder daß man durch eine rasche Wasserdampfdestillation die Monomeren entfernt, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben. Die Unterbrechung der Reaktion, sobald die Monomeren alle dem Reaktionsgefäß zugeführt worden sind, wird optimale polymere Eigenschaften sichern, obwohl bei der Ausführung die Ausbeute sinkt.

Die Polymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder in glasierten Stahlgefäßen ausgeführt, die mit wirksamen Mitteln zur Bewegung des Inhalts versehen sind. Im allgemeinen sind Rühranlagen erwünschter, oder andere Mittel, um einen engen Kontakt der Reagenzien zu sichern, können mit Erfolg benutzt werden, z. B. eine Bewegung durch Schaukeln oder Wälzen des Reaktionsgefäßes. Die Polymerisationseinrichtung, die im allgemeinen benutzt wird, ist die übliche auf dem Fachgebiet angewandte und kann, um sich der Art der beabsichtigten Reaktion anzupassen, variiert werden. Im allgemeinen wird eine halb kontinuierliche Arbeitsweise vorgezogen, wobei ein fester Betrag an monomerer Substanz durch andauernde Zugabe in das Reaktionsgefäß polymerisiert wird und die ganze Charge nach Beendigung der Reaktion entfernt wird. Ein vollkontinuierliches Verfahren, bei dem ein Teil des Polymeren kontinuierlich oder periodisch entfernt wird, kann gleichfalls benutzt werden. Es ist jedoch bei praktischer Ausführung der Erfindung wesentlich, daß das Verteilungsverhältnis zwischen Dispersionsmittel, Katalysator, Wasser und monomerer Substanz aufrechterhalten bleibt.

Weitere Einzelheiten zur praktischen Ausführung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen gebracht.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkondensator versehen ist, wurde mit 750 ml Wasser und 0,45 g des Natriumsalzes einer formaldehydkondensierten Naphthalinsulfonsäure beschickt. Die Lösung wurde auf 8o° erhitzt, und eine vorher hergestellte Mischung von 414 g Acrylnitril, 36 g 2-Vinylpyridin und 1,35 g a-Dodecylmercaptan wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden zugesetzt. Eine für sich hergestellte Katalysatorlösung von 4,5 g Kaliumpersulfat, in 150 ml Wasser gelöst, wurde gleichfalls während der gesamten Reaktionsperiode allmählich zugefügt. Der Rührer wurde mit annähernd 200 Umdrehungen in der Minute betrieben, wobei die Reaktionstemperatur sich zwischen 75 und 85⁰ hielt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde zur Abtrennung von Monomeren, die bei der Reaktion unbeteiligt geblieben waren, mit Wasserdampf destilliert. Das hierbei erhaltene Polymere wurde in Form von feinen Teilchen erhalten, die leicht durch eine einfache Filtration, ohne das Mittel einer Koagulation oder Agglomeration anzuwenden, isoliert werden konnten. Die spezifische Viskosität betrug 0,18 cP, gemessen als o,io°/₀ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°. Das Harz wurde zu Fasern versponnen, die sich leicht färben ließen. Das identische Verfahren, ohne den Gebrauch eines Regulators, ergab ein Polymeres von der spezifischen Viskosität von 0,27 cP.

Beispiel 2

Das Verfahren des voraufgegangenen Beispiels wurde wiederholt, ausgenommen, daß 5-Äthyl-2-vinylpyridin an Stelle von 2-Vinylpyridin zur Anwendung kam und kein Regulator gebraucht wurde. Das Polymere, das aus dem wäßrigen Medium leicht durch Filtern abgetrennt wurde, war ein feines zerstäubbares Polymeres von einheitlichen physikalischen und

chemischen Eigenschaften. Die spezifische Viskosität wurde als o,io°/₀ige Lösung in N, N-Dimethylformamid gemessen und zu 0,27 cP bei 25°

festgestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von 85 bis 98 Gewichtsprozent Acrylonitril und 2 bis 15 % eines Vinylmonomeren, in dem eine basische Aminogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine allmähliche Zugabe der Monomeren in den gewünschten Verhältnissen zu einem wäßrigen Medium in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 °/₀ (berechnet auf Grundlage des Gewichts der Monomeren, die zugefügt werden), eines wasserlöslichen Salzes einer formaldehydkondensierten aromatischen Sulfonsäure und in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalipersulfate erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das die allmähliche Zugabe der Monomeren in den gewünschten Verhältnissen zu einem wäßrigen Medium, in Gegenwart von 0,08 bis 0,15 % (auf Grundlage des Gewichts der zuzugebenden Monomeren berechnet), eines wasserlöslichen Salzes einer formaldehydkondensierten aromatischen Sulfonsäure und in Gegenwart von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Alkalipersulfats vorsieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere eine Verbindung der Gruppe betrifft, die aus Vinylpyridinen und alkylsubstituierten Vinylpyridinen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus 2-Vinylpyridin besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus 4-Vinylpyridin besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus 4-Methyl-2-vinylpyridin besteht.

7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in den gewünschten Verhältnissen gemischt werden und darauf allmählich dem Wasser bei Rückflußtemperaturen zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sulfonsäureverbindung aus einem wasserlöslichen Salz einer formaldehydkondensierten aromatischen Sulfonsäure besteht.

Angezogene Druckschriften:

Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik (1941), Bd. II, Seiten 163, 166, 167, 306, 309, bis 314 und (1940) S. 723;

französische Patentschriften Nr. 905 038, 905 039;

deutsche Patentschriften Nr. 695 098, 663 469, 695098;

kanadische Patentschrift Nr. 362 232;

USA.-Patentschrift Nr. 2 135 443;

französische Patentschrift Nr. 710 901; . ,

' ^i 1940, 1. c.

zitiert bei Krczil,

britische Patentschrift Nr. 358 531 ;
Schwartz und Perry, Surface Acti%-e
S.119 und 120;
kanadische Patentschrift Nr. 347 865.

Agents,