DE897487C

DE897487C - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen und selbsttaetigen Betrieb von OEfen fuer die Schmelzflusselektrolyse, insbesondere fuer die Herstellung von Aluminium

Info

Publication number: DE897487C
Application number: DEF2466D
Authority: DE
Inventors: Louis Ferrand
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1943-07-17
Filing date: 1944-02-26
Publication date: 1953-11-23
Also published as: FR982568A; US2593741A

Description

Das französische Patent 962 781 betreffend Verfahren und Apparatur zum automatischen Betrieb von Öfen für die Schmelzfiußelektrolyse betrifft im wesentlichen ein Verfahren, nach welchem der Gehalt des der Schmelzflußelektrolyse unterworfenen und in der Salzschmelze gelösten Stoffs konstant oder wenigstens innerhalb enger Grenzen gehalten wird und zugleich die Anoden möglichst rasch aus dem verarmten Bad herausgezogen werden, wobei der Gehalt an gelöstem Stoff wieder hergestellt wird.

Verbesserungen nach vorliegender Erfindung bestehen im wesentlichen darin, den Gehalt des der Schmelzflußelektrolyse unterworfenen und in der Salzschmelze gelösten Stoffs annähernd konstant zu erhalten und gleichzeitig, aber unabhängig hiervon den Elektrodenabstand zu regeln und den Elektrodenverbrauch, aber auch den Stromverbrauch zu vermindern.

Das erste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Tonerde in Ausbohrungen der Anoden (anodisehen Auflösungskammern) kontinuierlich mittels eines reduzierenden Gasstroms, dessen Menge und Druck regulierbar sind, vorzugsweise durch kalibrierte Öffnungen verteilt wird. Das einströmende Gas bewirkt hierbei auch eine Zerkleinerung etwa Vorhändener Tonerdebrocken.

Ein. weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Tonerde in dem reduzierenden Gas mittels kalibrierter Rohre und Öffnungen fein suspendiert und die Suspension als solche weitergeleitet wird. Ein weiteres, von den vorgenannten Merkmalen der Erfindung abhängiges Merkmal besteht darin, daß der Druck des in die Ausbohrungen der Anode (Auflösungskammern) einströmenden, Methan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden reduzierenden Gases oder der Druck der aus auflösendem Stoff und reduzierendem Gas bestehenden Suspension zur Einstellung des Elektrodenabstands benutzt wird.

Die genannten Verbesserungen werden nachfolgend an Hand einer Zeichnung näher beschrieben. Die Fig. 1 und 2 sind schematische Schnitte in verschiedenen Maßstäben durch eine erste Ausführungsform.

Die Fig. 3 und 4 sind Schnitte durch eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung.

Die Anordnung nach Fig. 1 dient insbesondere und beispielsweise zur Herstellung von Aluminium. Sie besteht aus einer Ausbohrung q von kreisförmigem Querschnitt (Auflösungskammer) in einer Anode m von bereits bekannter waagerecht liegender länglicher Form. Anodenschiene und Stromzuführungen sind punktiert eingezeichnet. Auf dieser Kammer q sitzt mit Hilfe der Asbestdichtung j gut angepaßt mit seinem mit Gewinde versehenen unteren Ende/" (Fig. 2) der Behältern von ebenfalls kreisförmigem Querschnitt, in den in regelmäßigen Zeitabständen die im Bad aufzulösende Tonerde durch ein an das Verteilungsrohr T₁ anschließendes Rohr I₁ eingeführt wird. Im Verteilungsrohr T₁ wird die Tonerde in bekannter Weise auf pneumatischem Wege weiterbefördert. Das Gewinderohr f ist am oberen Ende mit- einer aus Stahl oder Rotguß bestehenden Platte η verschlossen, die sich ausbauen läßt und die mit einem bzw. mit mehreren kalibrierten Öffnungen 0 versehen ist, durch welche die Tonerde in.gewünschter Menge eingefüllt wird. Selbstverständlich muß der Durchmesser des bzw. der Öffnungen 0 sehr sorgfältig durch Versuche bestimmt werden, und zwar derart, daß unter der Einwirkung des mittleren Druckes, der dem Höhenunterschied/s zwischen zwei aufeinanderfolgenden Chargen entspricht, die gewünschte Durchflußmenge der Tonerde entsprechend der Charge" des Elektrolyseofens und der Zahl.der zur Verfügung stehenden sog. Auflösungskammern erzielt wird.

Diese Ausbohrungen (Auflösungskammern) können auch einen länglichen Querschnitt aufweisen und für ein und dieselbe Anode durch eine einzige lange, schmale Kammer ersetzt werden, ohne daß durch diese Anordnung das Wesen der Erfindung geändert wird. Wenn nun auch das Schmelzbad durch eine die Wärmestrahlung verhindernde Tonerdeschicht α flüssig erhalten wird, wobei diese Schicht in bekannter Weise von einem schützenden Aluminiummantel k umgeben ist, um die Anoden gegen den oxydierenden Angriff der Luft zu schützen, so genügt doch das einfache Abschütten der Tonerde auf das Schmelzbad nicht, um das Auflösen der Tonerde ohne Anwendung der genannten Auflösungskammern zu sichern. Der Querschnitt dieser Ausbohrungen darf aber nicht zu groß sein, um den Nutzquerschnitt der Anode nicht zu sehr zu vermindern. Es ist also zu diesem Zweck eine weitere ergänzende Anordnung erforderlich.

Diese zweite erfindungsgemäße Anordnung besteht in der Anwendung eines weiteren, an ein Verteilungsrohr T₂ angeschlossenen Rohres t₂ und eines in der Mitte befindlichen Rohres I von kleinem Querschnitt, durch welche in die Kammer q ein neutraler oder vorzugsweise ein beispielsweise aus Methan oder einem sonstigen Kohlenwasserstoff bzw. aus Wasserstoff bestehender reduzierender Gasstrom eingeführt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, mit welcher noch viel wesentlichere zusätzliche technische Wirkungen erzielt werden können, ist durch Fig. 3 und 4 dargestellt.

Nach dieser Ausführungsform wird die bei Unterdruck von Luft befreite Tonerde vor dem Einfüllen in den Ofen mit Hilfe eines Gebläses oder einer kleinen Gasturbine oder einer "sonstigen geeigneten Vorrichtung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, in einem reduzierenden Gas fein verteilt. Die Menge dieses reduzierenden Gases ist derart berechnet, daß der von dessen Zersetzung bei der Temperatur des Schmelzflusses herrührende atomare Kohlenstoff als Ersatz für die durch die anodische Oxydation in sekundärer Reaktion verlorengehende Kohle ausreichend ist. Der Grundgedanke dieses Teils der Erfindung und die Auswahl der anzuwendenden reduzierenden Gase, die in der Regel aus leicht zersetzlichen Kohlenwasserstoffen bestehen, gründen sich auf klassische wärmetechnische Erwägungen und auf neuzeitliche Theorien über die Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums, nach welchen (primär) nicht die im fluorhaltigen Elektrolyt gelöste Tonerde, sondern der Elektrolyt selbst der Schmelzflußelektrolyse unterworfen wird. Demgemäß soll also der auftretende Sauerstoff nicht zur Stromleitung dienen, sondern nur als Produkt sekundärer Reaktion auftreten.

Beim gasförmigen Methan, dessen freie Energie bei 25⁰ bereits sehr klein ist (12 800 WE), bei 950° aber noch viel kleiner, ja verschwindend klein ist, kann man annehmen, daß durch den Anodensauerstofi einzeln oder auf einmal die folgenden Reaktionen auftreten werden:

2 C. + O₂ = 2 CO

C + O₂ = CO₂

2 H₂ H-O₂ = 2 H₂O

oder:

Q = 105 260 WE (1) Q = 93 190 WE (2) Q = 83-240 WE (3)

2 CH + O₂ = 2 CO +4 H₂ (4) 79 660 ρ 105260 WE CH +O₂= CO₂ + 2 H₂ (5) 80390 Q 93190 WE o,5 CH + O₂ = o,5 CO₂ + H₂O (6) 8i 815

Q 88215 WE

Die letzte Gleichung gilt für den nicht aufgespaltenen Teil des Methans, während die Reaktionen 4 und 5 bekanntlich bei der Methanspaltung, die schon bei 850° vor sich geht, ablaufen.

Die angeführten Reaktionen, die zwischen Gasen und sehr fein verteiltem Kohlenstoff vor sich gehen, werden selbstverständlich viel vollständiger ablaufen als jene, bei denen der viel stärker zusammengepreßte Kohlenstoff der Kohlenanoden in Reaktion tritt.

Man erhält dadurch eine nicht oxydierbare Anode, ohne jedoch auf die elektromotorische Kraft der Rückgewinnung verzichten zu müssen, die sich aus der bei den exothermischen Reaktionen entwickelten Wärme ergibt.

Der Überschuß an H₂ oder an CH-Gas, der nicht im Elektrolyt oxydiert wird, verbrennt bei Berührung mit der Außenluft zugunsten des wärmechemischen Ausgleichs der gesamten Elektrolysereaktion, wodurch

to eine wesentliche Herabsetzung des Energieverbrauchs erzielt wird, vorausgesetzt, daß die benutzte Stromdichte in geeigneter Weise eingestellt wird.

Zu erwähnen ist, daß Methan, das sich in der Natur frei nur in Rumänien und in den Vereinigten Staaten vorfindet, sehr leicht gewonnen werden kann, indem man bei der Gewinnung von Tonerde aus Bauxit derart verfährt, daß die oxydischen Verunreinigungen durch Kohle reduziert werden und dann die Tonerde durch Einwirkung von Kohle in Aluminiumkarbid verwandelt wird, was nach einem bekannten Verfahren geschehen kann. Das von den reduzierten oxydischen Verunreinigungen abgetrennte Aluminiumkarbid gibt bei Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf Methan und Tonerde nach der folgenden bekannten Reaktion:

C₃Al + 6 H₂O = 2 Al₂O₃ + 3 CH.

Man gewinnt hierbei in rentabler Weise als Nebenerzeugnis Methan, das in chemisch reiner Form Reduktionskohlenstoff liefert, der für die anodischen Reaktionen der Schmelzelektrolyse erforderlich ist. Obwohl dieser reine Kohlenstoff von gewöhnlichen Kohlen herrührt, ist man nicht genötigt, für die Gewinnung des Aluminiums reine, sehr kostspielige Elektrodenkohlen, beispielsweise Petroleumkoks, zu verwenden. In dem Methangas, das gegebenenfalls zwecks Erleichterung der Zersetzung in Rohren, die in Boden oder Seitenwände des Ofens eingebaut werden können, vorgewärmt wird, wie es im französischen Patent Nr. 46 398/782 136 beschrieben ist, wird Tonerde im Verhältnis von etwa 1 kg auf 400 1 Methangas suspendiert, und hierauf wird diese Suspension durch die Sammelrohre T₃ und die Zweigrohre t₃ auf die ver-

schiedenen Anoden durch die Öffnungen s verteilt, deren Zahl größer und deren Querschnitt kleiner ist, als es bei den vorhin genannten sog. Auflösungskammern der Fall ist, wodurch eine bessere Verteilung der Suspension unterhalb der Anode erzielt wird. Auch

diese Rohre t_s sind mit den entsprechenden Öffnungen durch einen Gewindestutzen /"und eine Asbestdichtung fest verbunden.

Wie ersichtlich, ist die konstante Verteilung des zu lösenden Stoffs von der Ausbildung der Anoden unabhängig. Die Anordnung kann daher insbesondere auch bei den kontinuierlich arbeitenden Anoden nach Soderberg Verwendung finden. Fig. 5 zeigt eine solche Söderbergsche Anode m' im Schnitt. Senkrechte Aluminiumrohre s' sind durch Gewinde f mit den Rohren i₄ verbunden. Entsprechend dem Verschleiß der Anode werden weitere, von einem Aluminiummantel umgebene und mit festgestampfter Kohle c beschickte Teile angeschraubt. Die Rohre ί₄ sind an Verteilerrohre T₄ angeschlossen und dienen zur ununterbrochenen Zufuhr der aus Tonerdepulver in Methan suspendierten Mischung zum Schmelzflußbad. Nach dieser bereits vorgeschlagenen, jedoch nicht zum Stande der Technik gehörenden Anordnung von Anoden und Kathoden ist es ermöglicht worden, das Bad durch ein Gewölbe V dicht abzuschließen, weil ja seine Bedienung entfällt.

Die Anwendung eines neutralen oder eines reduzierenden Gases zur Fortbewegung oder zur Herstellung einer Suspension der Tonerde in feiner Verteilung in der vorbeschriebenen Art hat eine doppelte Wirkung:

a) Wird der Gasdruck durch den bei jedem Ofen vorhandenen Druckregler in geeigneter Weise eingestellt, so senkt sich der Spiegel der Schmelze in einer jeden sog. Auflösungskammer so weit, daß ein Ausgleich zwischen dem Gasdruck in der Kammer und der Höhe des Schmelzbades H erfolgt, das die Anode umgibt. Man kann feststellen, daß dieser Ausgleich dann erreicht wird bzw. etwas überschritten, sobald der auf jeder Anode befindliche Gasmesser das Durchströmen einer sehr kleinen Menge anzeigt. Erfolgt ein solches geringes Durchströmen nur an einer Anode, so ist dadurch bewiesen, daß sie höher liegt als ihre Nachbaranoden, und da die waagerechte Lage der Anode durch die beschriebenen Vorkehrungen festgelegt wird, so wird es genügen, sie so weit zu sen- go ken, bis sich ein Durchströmen an einer anderen Anode zeigt usw. Erfolgt dieses Durchströmen gleichzeitig bei allen Anoden eines und desselben Ofens, so ist damit bewiesen, daß sie alle in das Bad gleich tief eintauchen und daß dementsprechend auch der Polabstand d, der die untere Anodenfläche von der Metallschicht ä_x trennt, für alle Anoden den gleichen Wert aufweist (Fig. 1 und auch Fig. 5, bei Vorhandensein zweier öder mehrerer Soderberg-Anoden).

Man verfügt also auf diese Weise über eine genaue Einstellmöglichkeit der Polabstände, was sonst auf ganz grobe Art geschieht. Das ist Voraussetzung und auch ganz besonders wesentlich für Erzielung eines guten Wirkungsgrades bei der Schmelzelektrolyse.

Es versteht sich von selbst, daß eine vorherige Einstellung des gleichen Polabstands erforderlich ist, denn da der Druck des Gases oder der Druck der Suspension des reduzierenden Gases in der Zuführungsleitung überall konstant ist, so muß notwendigerweise auch der Gegendruck an jeder Anode der gleiche sein, damit die Beschickung mit Tonerde in allen Anoden im gleichen Ausmaß erfolgt.

b) Geschieht die Beschickung mit Tonerde durch strömendes Gas, so wird die übrigens auf einen geeigneten Wert einstellbare Menge durchströmenden Gases auch zum Mitreißen der von Kryolith eingehüllten Tonerdebrocken dienen, um diese an die verarmten Stellen des Bades unter die Anode zu bringen, wo sie unter der stürmischen Einwirkung der bei der Elektrolyse auftretenden Gase rasch aufgelöst werden. Ist unter diesen Verhältnissen die durch die Öffnungen 0 eintretende Tonerdemenge in geeigneter Weise eingestellt (Fig. 1 und 2), so erzielt man einen praktisch konstanten Tonerdegehalt der Schmelze und vermeidet dadurch das Auftreten des Anodeneffekts. Es sei erwähnt, daß diese Erscheinung durch Erhöhung

des Gewichts der oberflächlichen Schichten des Bades in den sog. Auflösungskammern nur dann begünstigt werden kann, sobald der Tonerdegehalt des Bades 10% übersteigt. Mit steigendem Gehalt an Tonerde bis zu 24 °/o. welcher Gehalt dem Kryolith-Tonerde-Eutektikum entspricht, sinkt hierbei gleichzeitig der Schmelzpunkt.

Schließlich bietet das vorliegende Verfahren der Beschickung mit Tonerde durch strömendes Gas oder in Suspension mit diesem den Vorteil, daß auch leichte Tonerden benutzt werden können, die man bei Beschickung mit Hand nicht verwenden kann, weil hierbei Verluste durch Verstäuben entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen und/oderselbsttätigen Betrieb von Öfen für die Schmelzflußelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß als die anodischen Reaktionen beeinflussender reduzierender Stoff ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, verwendet wird, das bei .der Temperatur des Bades leicht dissoziierbar ist, und daß in dem Kohlenwasserstoff die Tonerde kontinuierlich in Form einer feinverteilten Suspension verteilt und in innerhalb der Anoden angebrachten Ausbohrungen (Auflösungskammern) in Lösung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenbereich statt der Anodenkohle das reduzierende Gas oder der aus der Dissoziation dieses reduzierenden Gases stammende Kohlenstoff oxydiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterdrucksetzen der Auflösungskammern durch das reduzierende Gas oder durch die Suspension von Tonerde im reduzierenden Gas dazu dient, den Elektrodenabstand genau und rasch einzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an jeder Anode durchfließende Gasmenge zur Mitnahme der Tonerdebrocken dient.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfallrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungskammer innerhalb der Anode mit einem Behälter zur Aufnahme der Tonerde durch ein Rohr und kalibrierte Öffnungen verbunden ist, durch die die Tonerde durch das eintretende reduzierende Gas fortbewegt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von Tonerde

* im reduzierenden Gas durch vertikale Öffnungen verteilt wird, die mit Hilfe innerhalb der Anode geführter Rohre mit einem Verteilungsrohr in Verbindung stehen.

7. Vorrichtung nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofenraum bei Söderbergschen Anoden durch ein Gewölbe luftdicht abgeschlossen ist, durch welches Anoden mit Zuführungsrohren für die Tonerdesuspension im reduzierenden Gas hindurchgeführt sind.

Hierzu >i Blatt Zeichnungen

1 5569 11.