DE879306C

DE879306C - Weichmachungsmittel fuer Kautschuk

Info

Publication number: DE879306C
Application number: DEN3820A
Authority: DE
Inventors: Frank Matthew Mcmillan; De Los Emmet Winkler
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Filing date: 1951-04-25
Publication date: 1953-06-11

Description

Weichmachungsmittel für Kautschuk Die Erfindung erschließt neue weichmachende Zusätze für den Gebrauch bei der Bearbeitung von Kautschuk und daraus hergestellten Mischungen.
Der Ausdruck Kautschuk umfaßt hier sowohl N aturkautschuk in all seinen verschiedenen rohen und regenerierten Formen als auch die mannigfaltigen synthetischen Kautschuksorten, d. h. kautschukartige Polvmere, die mit Schwefel vulkanisiert werden können. Typische synthetische kautschukartige Polymere dieser Art sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und die seiner Homologen und Derivate, wie z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und a-Chlorbutadien-Z, 3 sowie auch Mischpolymere, z. B. solche, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren sind zu nennen: Acetylene, wie Vinylacetyien, Olefine, wie Isobutylen, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure und Styrol, sowie Vinylester und verschiedenartige ungesättigte Aldehyde, betone und Äther, z. B. Acrolein, ivIethylisopropenyllzeton und Vinyläthyläther.
Bei der Herstellung von Kautschukmischungen macht der Mastizierungsvorgang normalerweise große Wärmemengen frei, wodurch die Gefahr vorzeitiger V ulkanisation der Mischung besteht. Die Wärmeentwicklung läßt sich dadurch beträchtlich vermindern, daß dem Kautschuk bei der Verarbeitung ein oder mehrere Öle, Fette, Wachse oder Teere zugesetzt werden, die quellend und erweichend auf ihn wirken und dabei die mechanische Wirkung des Mischens beschleunigen.
Die Wirksamkeit dieser Erweichungsmittel schwankt zwischen den verschiedenen Materialien stark; manche wirken hauptsächlich so, daß sie die während des Mischvorganges auftretende Wärmemenge herabsetzen, während andere der Mischung Klebrigkeit verleihen und somit ihre Homogenität und überhaupt ihre Bearbeitbarkeit erhöhen. Wieder andere haben beträchtliche, das Anvulkanisieren verzögernde Eigenschaften und setzen dadurch die Neigung hierzu bei den gewöhnlichen Verarbeitungstemperaturen herab, ohne daß sie die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei den in den nachfolgenden Vulkanisationsphasen angewendeten höheren Temperaturen beeinträchtigen. Einige wenige Weichmacher besitzen mehr als eine dieser Eigenschaften in nennenswertem Ausmaß, aber nur eine äußerst begrenzte Zahl solcher Verbindungen ist in ihren Eigenschaften so ausgeglichen, daß man sie als für alle Zwecke brauchbare Erweichungsmittel ansehen kann. Ein solches Material ist Kiefernteer, eine Masse, die besondere Anwendung in verschiedenen Bereifungsmischungen sowie in für andere Zwecke benützten Kautschukmischungen findet. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Material, weitgehend auf Erdölbasis, zu liefern, dessen Eigenschaften denjenigen von Kiefernteer gleichwertig oder sogar überlegen sind und das als vollständiger oder teilweiser Ersatz für diesen verwendet werden kann.
Es ist festgestellt worden, daß eine aus etwa i bis 25 °/o einer aromatischen Carbonsäure, mindestens 25 °/o einer aromatischen Erdölderivatmasse und gegebenenfalls im wesentlichen einem neutralen Petroleumöl als Rest des Materials hergestellte Mischung einen ausgezeichneten Weichmacher für Natur- und Kunstkautschuk darstellt. Diese Mischung hat nicht nur die Fähigkeit, die Masse zu erweichen und die gewünschte Klebrigkeit zu schaffen, sondern vermindert auch die Neigung des Kautschuks zum Anvulkanisieren und gestattet die wirkungsvolle Verarbeitung bei normalen Arbeitstemperaturen. Die entstehende Mischung hat eine hohe Anvulkanisierzeit nach M o o n e y , gepaart mit einer guten elastischen Dehnung oder Nerv. Sowohl die unyulkanisierten als auch die vulkanisierten Massen, die mit dem Weichmacher nach der Erfindung hergestellt werden, besitzen also alle die erstrebenswerten Eigenschaften derjenigen, die mit Kiefernteer gemischt sind, und sind in vielen Fällen sogar bessere als diese.
Die aromatische Säurekomponente der Weichmachermischung nach vorliegender Erfindung kann aus. einer großen Zahl von substituierten oder unsubatituierten Mono- oder Polycarbonsäuren, ausgewählt werden, und gegebenenfalls können Mischungen einer oder mehrerer dieser Säuren verwendet werden. Typische, bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare Säuren sind z. B. Benzoesäure, o-, m-- und p-Toluylsäure, p-Butylbenzoesäure, p-Allylbenzoesäure, 2-Methyl-4-isopropylbenzoesäure, 2, 4-Dimethylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-Heptylbenzoesäure, p-Nonylbenzoesäure, p-Dodecylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, 2-Methyl-4-allylbenzoesäure, p-Methallylbenzoesäuxe, o-Propylbenzoesäure, 2-Naphthoesäure, 4-Methylnaphthoesäure, i-Anthracencarbonsäure, Naphthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylphthalsäure, Salicylsäure, 3-Methylsalicylsäure, 3-Äthyl-5-isopropylsalicylsäure, 3, 5-Diisopropylsalicylsäure, o-, m- und p-Chlorbenzoesäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, die Chlortoluylsäuren und die Chlorsalicylsäuren.
Eine für den Gebrauch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gruppe aromatischer Säuren umfaßt die einkernigen Säuren, wie Benzoe- und 'Phthalsäuren, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Gliedern aus der Gruppe substituiert sind, die aus dem Hydroxylrest und den niedrigen Alkylresten, d. h. solchen mit nicht mehr als etwa 7 Kohlen--stoffatomen, besteht. Typische, in diese bevorzugte Gruppe gehörende Säuren sind Benzoesäure, p-Toluylsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Hexylbenzoesäure, m-Äthylbenzoesäure, Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, Salicylsäure und 3, 5-Diisopropylsalicylsäure.
Die aromatische Petroleumderivatfraktion der Mischung besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen von hohem Molekulargewicht, die Schwefel enthalten oder schwefelfrei sein können und als Rückstände und Extrakte bei Verfahren gewonnen werden, die die Abtrennung leichter Anteile und der verschiedenen Schmierölfraktionen aus Rohölen bezwecken. Zu den genannten Produkten gehören die mannigfaltigen Restasphalte, entweder für sich oder in Form flüssiger Emulsionen oder Lösungen mit einem neutralen Petroleumöl, sowie die flüssigen Extrakte, die bei der Behandlung des Öls mit Mitteln vom Typ des Schwefeldioxyds, Furfurols, Phenols, Propans oder Kresols erhalten werden. Diese Petroleumderivate schwanken in der Viskosität von etwa 1o cSt bei 9g° bis zur Konsistenz mehr oder weniger fester asphaltischer Massen, die bei. etwa 38 bis g3° erweichen, mit einem spezifischen Gewicht (DII°) von etwa o,9 bis i,05. Ihr Anfangssiedepunkt beträgt mindestens i5o° bei i mm Hg. Wie es bei der aromatischen Säurefraktion der Weichmachermischung der Fall war, können auch diese Erdölderivate einzeln oder in Kombination angewendet werden. So wurden beim Gebrauch einer aus Benzoesäure oder Toluylsäuren und einem asphaltartigen Rückstand, gegebenenfalls zusammen mit einem sogenannten neutralen oder auch flüchtigen Petroleumöl, zusammengesetzten Mischung ausgezeichnete Ergebnisse für Kautschuk erzielt. Ebenfalls gute Resultate erhielt man mit Benzoe- oder Salicylsäure in Kombination mit einer Lösung eines asphaltigen Rückstandes in einem Duosol-, Edeleanu-oder Furfurolextrakt. Auch ist es möglich, die Asphaltkomponente völlig wegzulassen und ein gutes Kautschukweichmachungsmittel durch Verwendung eines oder mehrerer der genannten Duosol-, Edeleanu-oder Furfurolextrakte als Petroleumderivat in Kombination mit der aromatischen Säure zu erhalten. Doch empfiehlt es sich, den asphaltartigen Rückstand aus der Weichmacherkomposition nicht ganz wegzulassen.
Die aromatische Säure- und Petroleumderivatkomponenten des Weichmachers können dem Kautschuk entweder getrennt oder in Form einer zuvor hergestellten Mischung zugesetzt werden. In jedem Fall jedoch ist es wichtig, daß der Gesamtgehalt des Weichmachers an aromatischer Säure etwa 25 °/o nicht überschreitet; denn mit größeren Mengen ergibt sich ein unerwünschter Anstieg im Modul des Endvulkanisats, d. h. die vulkanisierten Erzeugnisse werden steifer, als es sonst der Fall wäre. Andererseits soll der Säuregehalt des Weichmachers nicht unter etwa 1 °/o sinken, da sonst ein rapider Anstieg in der Anvulkanisierbarkeit des Materials zusammen mit einer Verminderung seiner Klebrigkeit und allgemein seiner Bearbeitbarkeit auftritt. Ein bevorzugter Mengenbereich für die Weichmacherbestandteile reicht von 5 bis 15 0,". aromatischer Säurekomponente oder -komponenten und von 85 bis 95 °/, des Petroleumderivats, zusammen mit etwa vorhandenem neutralem Petroleumöl. Die Bezeichnung neutrales Petroleumöl bezieht sich hier auf jede beliebige flüchtige oder destillierbare Erdölfraktion, wobei die letztere normalerweise überwiegend von aliphatischer Natur ist. Solche neutralen Öle, die häufig als Basis oder Lösungsmittel für die anderen Komponenten der Weichmachermischung wirken, können in einer Menge bis zu etwa 5o des Gesamtgewichtes des Weichmachers vorhanden sein, ohne die Wirksamkeit des Weichmachers zu beeinträchtigen.
Beim Bearbeiten des Kautschuks mit dem Weichmacher fügt man die Komponenten des letzteren dem Kautschuk in Form vorher hergestellter Flüssigkeiten, Halbflüssigkeiten oder Feststoffe zu, mischt anschließend so durch, daß man eine Masse der gewünschten Plastizität und Klebrigkeit erhält, worauf die anderen Mischungszutaten in üblicher Weise in das Produkt eingearbeitet werden. Das entstehende Gemisch wird dann den gewünschten Formungs- und Vulkanisierungsoperationen unterworfen. Die Menge Weichmacher, die verwendet werden soll, kann beträchtlich schwanken und hängt sowohl von der Beschaffenheit dieses Zusatzes als auch von der des Kautschuks und der anderen mitverwendeten Mischungsbestandteile ab. Doch werden gute Resultate bei Anwendung von etwa 2 bis 2o Teilen der Weichmachermischung auf je ioo Teile Kautschuk erhalten, und vorzugsweise werden 5 bis io Teile Weichmacher auf je ioo Teile Kautschuk verwendet.
Die neuen vulkanisierbaren Mischungen nach der Erfindung umfassen Mischungen eines oder mehrerer der oben bezeichneten Weichmacher mit einer oder mehreren Kautschukarten mit oder ohne andere Zutaten. Solche Mischungen können in bekannter Weise hergestellt werden. Der rohe Kautschuk kann in Form einer Emulsion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, z. B. als natürliche Kautschukmilch, verarbeitet werden. Man kann die Weichmachermischungen gemäß Erfindung solchen Emulsionen entweder für sich oder ebenfalls in Form von Emulsionen zusetzen, worauf man dann die Masse ausfällt und in an sich üblicher Weise aufarbeitet.
Außer dem Weichmacher enthält die vulkanisierbare Mischung die üblichen sonstigen Zusätze. Wenngleich die Erweichungsmittel der vorliegenden Erfindung sowohl eine plastifizierende als auch eine erweichende und klebrigmachende Wirkung zeigen kann es sich in manchen Fällen auch empfehlen, zusätzliche Plastifiziermittel zu verwenden, von denen Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Triacetin, Tetralin, Cumarharze, Faktis, Wollfett, Stearinsäure und Laurinsäure Beispiele sind. Kiefernteer selbst kann bis zu 5o 0/, der Weichmachermischung enthalten.

Erfindungsgemäß hergestellte Mischungen sind praktisch für alle Zwecke, bei denen andere Kautschukmischungen benutzt werden, verwendungsfähig. Beispiel Eine Reifenlaufflächenmischung wurde auf einer Mischwalze dadurch hergestellt, daß io Teile eines Weichmachers einer Mischung aus ioo Teilen smoked sheets und 5o Teilen Ruß zugesetzt wurden und dann in diese i Teil Mercaptobenzothiazol, i Teil Phenylß-naphthylamin, 5 Teile Zinkoxyd, 4 Teile Stearinsäure und 3 Teile Schwefel eingewalzt wurden. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden bei der Bearbeitung dieser Masse verschiedene Weichmachungsmittel verwendet. Der in der Tabelle erwähnte Duosol-Extrakt ist der durch Behandeln von Petroleumdestillat mit Phenol und Propen und darauffolgendes Abdestillieren des Phenols aus dem so erhältlichen Auszug gewonnene aromatische Extrakt; er hat ein spezifisches Gewicht (D I°) von 1,02, eine Viskosität (9g°) von 32 cSt, einen Flammpunkt von 245° und einen Anfangssiedepunkt (i mm Hg) von 22g°. Die in Versuch Nr, ii der Tabelle allein und in Versuch Nr. 12 mit Benzoesäure als Weichmacher verwendete Asphalt-Neutralölmischung bezieht sich auf eine 700/,ige Lösung eines asphaltigen Petroleumrückstandes in einem neutralen Petroleumöl als Lösungsmittel; diese Lösung hat ein spezifisches Gewicht (D?,°) von o,98, eine Viskosität (38°) von 3540 cSt, einen Flammpunkt von 232° und einen Anfangssiedepunkt (i mm Hg) von 15o°.

Anvulkani-

Bierzeit nach Klebrigkeit

Weichmacher- Mooney in von unvul-

zusammensetzung Minuten kanisierter

bei 121 ° Mischung

i. iooo/, Kiefernteer ..... 41 mittel

2. ioo0/, Duosol-Extrakt.. 39i/2 schlecht

3. go% Duosol-Extrakt + .

i00/, Benzoesäure ... 451/2 gut

4. 9o0/, Duosol-Extrakt +

i00/, p-Toluylsäure ... 411/2 gut

5- 9o0/, Duosol-Extrakt-E-

ioo/, m-Toluylsäure . 43 gut

6. 9o0/, Duosol-Extrakt--

ioo/o p-tert.-Butyl-

benzoesäure ..... 40i/2 gut

7. 9o0/, Duosol-Extrakt-

i00/0 p-Nonylbenzoe-

säure ......... 4o1/2 schlecht

B. 97% Duosol-Extrakt +

30/, Benzoesäure ... 40 gut

g. 9o0/, Duosol-Extrakt-f-

ioo/, Phthalsäure ... 51 gut

io. 9o0/, Duosol-Extrakt-;-

io0/, Salicylsäure ... 42 gut

ii. ioo0/, Asphaltlösung

(70% Asphalt,

30% neutrales Öl) .. 3g1/2 schlecht

12. go% Asphaltlösung

(7o0/, Asphalt,

3o0/, neutrales Öl) T

i00/, Benzoesäure ... 4z1/`2 gut

Die verschiedenen, hier genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Weichmachungsmittel für Kautschuk, bestehend aus etwa z bis 25 °/o einer aromatischen Carbonsäure zusammen mit einem aromatischen Petroleumderivat und gegebenenfalls einem neutralen Petroleumöl, wobei vorzugsweise dieses neutrale Öl nicht mehr als 5o °/o des Gesamtgewichts der Weichmachermischung ausmacht.
2. Weichmachungsmittel nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB die aromatische Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus unsubstituierten, einkernigen, aromatischen Carbonsäuren und einkernigen aromatischen Carbonsäuren, die in ihrem Kernteil mindestens einmal substituiert sind, besteht, wobei diese Substituenten Hydroxyl oder niedrige Allylgruppen darstellen.