DE893949C

DE893949C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Harnstoffderivaten

Info

Publication number: DE893949C
Application number: DEP2683A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Moldenhauer; Guenther Dr Trautmann
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1950-06-29
Filing date: 1950-06-29
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Harnstoffderivaten Es ist bekannt, daB man hydrierte, heterocyclische Verbindungen zu aliphatischen Verbindungen aufspalten kann. So werden z. B. Tetrahydrofurylalkane der allgemeinen Formel nach Paul und Smorgonski durch Halogenwasserstoffsäuren, Säurechloride und Säureanhydride oberhalb zgo° unter Bildung von Derivaten des r, 4-Butandiols aufgespalten. Es ist weiterhin bekannt, daB diese Aufspaltung erschwert wird, wenn in R polare Gruppen, wie z. B. OH, C O O H oder C O O R, enthalten sind (R- = CH, C,H5 usw.).
Es wurde nun gefunden, daB man mit Carbaminsäurechlorid bereits bei mildesten -Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 6o°, a-substituierte Tetrahydrofurane zu aliphatischen Harnstoffderivaten aufspalten kann. So erhält man aus a-Tetrahydrofurylpropionsäureester durch Umsetzung mit r bis 2 Mol Carbaminsäurechlorid bereits bei o° nach einigen Stunden Verbindungen von folgender Konstitution und wobei RII : CO-NH-CO-NH2 oder CO-NH-CO-NH-CO-NH2 oder CO-NH-CO-NH-CO-NH-CO-NH2, da der Carbaminsäurerest leicht zur Polymerisation neigt, wobei das Chlor im Carbaminsäurechlorid leicht durch einen weiteren Carbaminsäurerest ersetzt wird, und RM : CH" , CZHs usw. sein kann.
Bei der Einwirkung von Carbaminsäurechlorid auf Tetrahydrofurylalkohole entstehen Verbindungen der allgemeinen Konstitution und Polare Substituentengruppen, wie 0 H oder C 0 0 H, setzen sich mit Carbaminsäurechlorid ebenfalls um.
Die Umsetzung der Heterocyclen erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Überschuß von. = bis 2 141o1 Carbaminsäurechlorid bei Temperaturen unterhalb 6o°. Es kann mit und ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei sich das Lösungsmittel nach der Löslichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien richtet. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 2. bis 3 Stunden beendet. Arbeitet man j edoch bei Temperaturen-um o°, dann ist es zweckmäßig, die Reaktionsdauer auf z2 bis 24 Stunden zu erhöhen.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmasse erfolgt z. B. durch Eintragen derselben in kaltes Wasser und Umkristallisieren des dabei ausfallenden Produktes aus siedendem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkohol. Die erhaltenen Produkte können als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Harzen, die sich zum Teil zu Fäden und Filmen verformen lassen, benutzt werden.
Beispiel x In 18 Gewichtsteile eisgekühlten a-Tetrahydrofurylpropionsäureäthylester werden 2o Gewichtsteile frisch dargestelltes Carbaminsäurechlorid tropfenweise eingetragen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Nach Beendigung des Zulaufens wird die Kühlung unterbrochen, wodurch die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf etwa 3o° ansteigt und die Chlorwasserstoffentwicklung lebhafter wird. Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur stets -unterhalb von 30°. Nach 2 bis 3 Stunden erstarrt das Gemisch zu einer schwachrosa gefärbten breiigen Masse. Das Reaktionsprodukt wird in kaltes Wasser eingetragen; dabei scheidet sich ein weißes, flockiges Produkt ab, das nach Abtrennen durch Filtration mehrmals aus - Wasser umkristallisiert wird. Das erhaltene kristalline, weiße Produkt schmilzt bei z52°. Das Produkt hat die Summenformel C,1 H" O5N,Cl; die Strukturformel für diese Verbindung dürfte folgende sein: Beispiel 2 In 17 Gewichtsteile a-Tetrahydrofurylalkohol werden unter Eiskühlung 4o Gewichtsteile Carbaminsäurechlorid eingetropft, wobei unter Rotviolettfärbung der Reaktionslösung starke Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Nach Beendigung des Zutropfens ist das Reaktionsgemisch kristallin erstarrt und wird mit kaltem Wasser digeriert, abfiltriert und mehrmals aus Wasser umkristallisiert. Die erhaltene Subetanz schmilzt bei 1g5° und besitzt eine Summen--formel von C9 H15 O 8N4 Cl. Als Strukturformel dürfte die folgende in Frage kommen

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Harnstoffderivaten aus a-substituierten Tetrahydrofuranderivaten, dadurch gekennzeichnet, daB diese mit einem odermehreren Mol Carbaminsäurechlorid bei niederen Temperaturen umgesetzt werden.