DE892552C - Process for producing photographic contrasts - Google Patents

Process for producing photographic contrasts

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DE892552C
DE892552C DEN4481A DEN0004481A DE892552C DE 892552 C DE892552 C DE 892552C DE N4481 A DEN4481 A DE N4481A DE N0004481 A DEN0004481 A DE N0004481A DE 892552 C DE892552 C DE 892552C
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photosensitive
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Cornelis Johannes Dippel
Jelis De Jonge
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Kontraste unter Zuhilfenahme von aus Quecksilbersalzen abgeschiedenem metallischem Quecksilber.The invention relates to a method for producing photographic contrasts with the aid of metallic mercury separated from mercury salts.

Bekanntlich bildet Quecksilber zwei Reihen von Salzen. Diese Reihen von Salzen werden als Mercuro- oder Hg (I)-Verbindungen und Mercuri- oder Hg(II)-Verbindungen bezeichnet. Das Verhalten der Quecksilbersalze in Lösungen wurde von A. Ogg, Zeitschrift Physikalische Chemie 27, 285, 1898, und von E. Abel, Zeitschrift Anorganische Chemie 26, 361,1901, untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sich in solchen Lösungen ein Gleichgewicht einstellt, das durch das Schema ^It is well known that mercury forms two series of salts. These series of salts are called mercuro- or Hg (I) compounds and mercury or Hg (II) compounds. The behavior of the mercury salts in solutions was by A. Ogg, Zeitschrift Physikalische Chemie 27, 285, 1898, and by E. Abel, Journal of Inorganic Chemistry 26, 361, 1901, examined, it has been found that an equilibrium is established in such solutions, which is achieved by the Scheme ^

bestimmt werden kann und das sich sehr schnell einstellt.can be determined and that occurs very quickly.

Dieses Ionengleichgewicht hat nun zur Folge, daß sich beim Fehlen metallischen Quecksilbers Lösungen von Mercurisalzen, die keine Mercuroionen enthalten, herstellen lassen, daß aber Lösungen von Mercurosalzen als Beimengungen zu den Hg2 ++-Ionen stets Hg++-Ionen und metallisches Quecksilber enthalten. Ist die Lösung mit metallischem Quecksilber gesättigt, so ist das Verhältnis zwischen den Konzentrationen von Hg++ und Hg2++ annähernd 1: 120, unabhängig von der absoluten Größe dieser Konzentrationen. Dies hängt damit zusammen, daß hier zwei Ionenarten mit gleicher Ladung auftreten, und zwar Hg++ und Hg2++, was nur bei Quecksilber bekannt ist.This ion equilibrium has the result that, in the absence of metallic mercury, solutions of mercury salts that do not contain any mercury ions can be produced, but that solutions of mercury salts as admixtures with the Hg 2 + + ions always contain Hg + + ions and metallic mercury . If the solution is saturated with metallic mercury, the ratio between the concentrations of Hg ++ and Hg 2 ++ is approximately 1: 120, regardless of the absolute size of these concentrations. This is due to the fact that there are two types of ions with the same charge, namely Hg ++ and Hg 2 ++, which is only known for mercury.

Es ist möglich, aus ein Mercuro- und/oder ein Mercurisalz enthaltenden Lösungen metallisches Quecksilber abzuscheiden durch ReduktionIt is possible to convert metallic solutions containing a mercuro- and / or a mercuric salt Separate mercury through reduction

von Mercuro oder Mercurisalzen nach dem Reaktionsschema of mercuro or mercury salts according to the reaction scheme

undand

2 Hg++ + 2e
Hg2+ +2 Hg ++ + 2e
Hg 2 ++

Es ist auch eine andere Herstellungsart metallischen Quecksilbers aus Mercurosalzen als durch Reduzieren möglich, und zwar durch deren Disproportionierung ίο mittels der ReaktionIt is also a different way of producing metallic mercury from mercury salts than by reducing it possible, through their disproportionation ίο by means of the reaction

Hg2++—ν Hg++ +Hg,Hg 2 ++ - ν Hg ++ + Hg,

was dadurch bewirkt wird, daß aus dem Gleichgewichtwhat is caused by being out of balance

1. metallisches Quecksilber entfernt wird, II. Mercuriionen entfernt werden.1. metallic mercury is removed, II. Mercury ions removed.

Zur Durchführung des Verfahrens II können unter anderem nachfolgende Wege beschatten werden:The following ways, among others, can be shaded to carry out procedure II:

i. Herstellung schlecht löslicher Mercuriverbindungen;i. Production of poorly soluble mercury compounds;

2. Herstellung wenig dissoziierter, z. B. komplexer Mercuriverbindungen; 3. Herstellung mercuriorganischer - Verbindungen.2. Production of little dissociated, z. B. more complex Mercury compounds; 3. Creation of mercuric organic compounds.

In all den erwähnten Fällen wird also das Ergebnis sein, daß entweder durch Reduzieren oder durch Entfernen von Mercurüonen metallisches Quecksilber in der Atomform entsteht, das bei Überschreitung der Löslichkeit als Quecksilber aus der Lösung abgeschieden wird. Im übrigen ist es für das Verfahren nach der Erfindung unwesentlich, ob das Quecksilber ausschließlich durch Disproportionierung oder aber teilweise auch durch Reduzieren entstanden ist. Diese Nebenreaktion kann jedoch niemals störend wirken.So in all of the cases mentioned the result will be that either by reducing or by removing from mercury ions metallic mercury arises in the atomic form, which when exceeded solubility is deposited as mercury from the solution. Otherwise it is for the procedure According to the invention, it is immaterial whether the mercury is solely due to disproportionation or else partly also resulted from reduction. However, this side reaction can never have a disruptive effect.

Ein photochemisches System, bei dem, wie jetzt erst festgestellt wurde, die unter II erwähnte Reaktion zur Herstellung des Quecksilbers benutzt wird, ist bereits bekannt, unter anderem aus der niederländischen Patentschrift 46 296. Gemäß dem hierbei durchgeführten Verfahren werden photographische Schichten benutzt, die lichtempfindliche o-Oxy-Diazoniumverbindungen und Mercuronitrat enthalten, die an den Stellen, an denen sie von Licht getroffen werden, zersetzt werden und wobei darauf das Lichtzersetzungsprodukt mit Mercuriionen reagiert, die aus dem vorerwähnten GleichgewichtA photochemical system in which, as has only now been established, the reaction mentioned under II used to produce the mercury is already known, including from the Dutch Patent Specification 46 296. According to the process carried out here, photographic layers used, which contain light-sensitive o-oxy-diazonium compounds and mercuronitrate, which are attached to the Places where they are struck by light are decomposed and with the light decomposition product on them reacts with mercury ions which are out of the aforementioned equilibrium

Hg2+ +Hg 2 ++

: Hg++ + Hg: Hg ++ + Hg

entfernt werden.removed.

Infolgedessen bilden sich in nahezu äquivalenten Mengen Quecksilberatome, die sich zu Quecksilbertropfen zusammenballen, die darauf durch physikalische Entwicklung mittels eines Edelmetallionen enthaltenden Entwicklers zu aus Edelmetall bestehenden Kontrasten verstärkt werden. Zu diesem Zweck wird z. B. 6-Methyl-i-oxy-2-Diazonium-4-Benzolsulfonsäure (Phot. J. 90 h, 34 bis 40, 1950) verwendet.As a result, almost equivalent amounts of mercury atoms are formed, which agglomerate to form mercury droplets, which are then intensified by physical development by means of a developer containing noble metal ions to give contrasts made of noble metal. For this purpose z. B. 6-methyl-i-oxy-2-diazonium-4-benzenesulfonic acid (Phot. J. 90 h , 34 to 40, 1950) is used.

Ein Nachteil des im vorerwähnten Patent beschriebenen Verfahrens ist der, daß.-die" Auswahl lichtempfindlicher Stoffe, die die erwünschte Wirkung herbeiführen, sehr beschränkt ist. Infolgedessen ist" man an die zufälligen Eigenschaften eines solchen Stoffes gebunden, welche auch die Brauchbarkeit des photochemischen Systems bedingen, wie z. B. Lichtempfindlichkeit, Spektralempfindlichkeit, Haltbarkeit und Löslichkeit, und man hat deshalb nach anderen lichtempfindlichen Stoffen gesucht, die auch dieA disadvantage of the method described in the aforementioned patent is that the "selection" is more photosensitive Substances that bring about the desired effect is very limited. As a result, " one is bound to the accidental properties of such a substance, which also determine the usefulness of the photochemical system, such as. B. Photosensitivity, Spectral Sensitivity, Durability and solubility, and therefore one has searched for other photosensitive substances that also contain the

erwünschte Wirkung ergeben könnten. Es war längst bekannt, daß Moleküle und Ionen,could produce the desired effect. It has long been known that molecules and ions

die auf Mercuroverbindungen disproportionierend einwirken, unter anderem sindwhich have a disproportionate effect on mercuro compounds, among other things

S2-: B. J.B.G. Guibourt, Ann.Chim. Phys. (2) 1,S 2 -: BJBG Guibourt, Ann.Chim. Phys. (2) 1,

422 (1816);
CN-: CW. Scheele (1789), E. Abel, Z. Anorg. Ch.422 (1816);
CN-: CW. Scheele (1789), E. Abel, Z. Anorg. Ch.

26, 379 (1901); CNS-: Hermes/J. f. Prakt. Ch. 97, 476 (1866),26, 379 (1901); CNS-: Hermes / J. f. Pract. Ch. 97, 476 (1866),

J. Fialkow, Z. Anorg. Ch. 205 (1932), 235; NO2-: R. Lang, J. f. Prakt. Ch. 68, 295 (1862),J. Fialkow, Z. Anorg. Ch. 205: 235 (1932); NO 2 -: R. Lang, J. f. Prakt. Ch. 68, 295 (1862),

R. Abegg & H. Pick, Z. Anorg. Ch. 51, 20 (1906);R. Abegg & H. Pick, Z. Anorg. Ch. 51, 20 (1906);

S2O3 2-, SO2 oder SO3 2-: M. L. Peantde St. Gilles, Ann. Chim. Phys. (3) 56, 80 (1852), E. Divers &S 2 O 3 2 -, SO 2 or SO 3 2 -: ML Peantde St. Gilles, Ann. Chim. Phys. (3) 56, 80 (1852), E. Divers &

T. Shimidzu, J. Chem. Soc. 49, 533 (1886), ferner NH3 oder NH4+, deren Reaktion mit Kalomel und Sublimat bereits sehr lange bekannt ist, und organische Aminoverbindungen, z. B. auch Pyridin und die entsprechenden Ammoniumionen, Thioharnstoff und Derivate davon.T. Shimidzu, J. Chem. Soc. 49, 533 (1886), furthermore NH 3 or NH 4 +, whose reaction with calomel and sublimate has been known for a very long time, and organic amino compounds, e.g. B. also pyridine and the corresponding ammonium ions, thiourea and derivatives thereof.

Ferner war bekannt, daß diese Moleküle und Ionen sowohl mit Mercuri- als auch mit Mercuroverbindungen reagieren, wobei im allgemeinen dieselbe Mercuriverbindung entsteht, im letzteren Fall jedoch außerdem metallisches Quecksilber.It was also known that these molecules and ions with both mercuric and mercuric compounds react, generally forming the same mercury compound, but also in the latter case metallic mercury.

Bei dem Zustandekommen der Erfindung ist gefunden worden, daß es möglich ist, auf photochemischem Wege verschiedene Lichtzersetzungsprodukte herzustellen, die fähig sind, aus Mercuroverbindungen, z. B. aus Mercuronitratlösungen, das Mercuriion zu entfernen und so die Disproportionierung der Mercuroionen zu vermitteln. Infolgedessen wird dann metallisches Quecksilber abgeschieden, das sich zu Quecksilberkeimen vereinigt, die auf im übrigen bekannte Weise durch physikalische Entwicklung zu Metallkontrasten verstärkt werden können. Es hat sich ergeben, daß man zu diesem Zweck sowohl von organischen Verbindungen als auch von anorganischen Verbindungen ausgehen kann.In the making of the invention it has been found that it is possible to use photochemical Ways to produce various light decomposition products capable of converting mercuro compounds, e.g. B. from mercuronitrate solutions to remove the mercurion and thus the disproportionation of the mercurion to convey. As a result, metallic mercury is deposited, which turns into mercury nuclei united, the otherwise known way through physical development to metal contrasts can be reinforced. It has been found that for this purpose one can use both organic Compounds as well as inorganic compounds can start.

Erfolgreich verwendbare lichtempfindliche Stoffe müssen die Bedingungen erfüllen, daß sie 1. bei der Belichtung disproportionierende bzw. reduzierende Moleküle oder Ionen abspalten, 2. im Dunkeln so stabil sind, daß Mercuriionen diese Moleküle oder Ionen in der Einwirkungszeit nicht aus der Verbindung entfernen, 3. selbst keine disproportionierende oder reduzierende Wirkung auf Mercuroionen ausüben.Successfully usable photosensitive substances must meet the conditions that they 1. in the Exposure to split off disproportionate or reducing molecules or ions, 2. so stable in the dark are that mercury ions do not remove these molecules or ions from the compound during the exposure time, 3. have no disproportionate or reducing effect on mercuro ions themselves.

Ob ein gegebener Stoff diese Bedingungen erfüllt, läßt sich auf besonders einfache Weise prüfen.It is particularly easy to check whether a given substance fulfills these conditions.

Zu diesem Zweck werden 2 Teile einer Lösung, z. B. 0,1 n, hergestellt, der eine Teil belichtet und dann zu beiden eine Mercuronitratlösung zugesetzt. Die unbelichtete Lösung darf dann kein metallisches Quecksilber abscheiden, während die belichtete dies dagegen tun muß. Disproportionierung kann durch potentiometrische Titrierung oder durch eine qualitative Reaktion nachgewiesen werden.For this purpose, 2 parts of a solution, e.g. B. 0.1 n, which exposes a part and then to a mercuronitrate solution added to both. The unexposed solution must then not contain any metallic mercury deposit, while the exposed one must do this against it. Disproportionation can be through potentiometric Titration or by a qualitative reaction.

Es hat sich dabei z. B. ergeben, daß lichtempfindliehe Verbindungen, die Sulfidionen enthalten, stetsIt has z. B. show that photosensitive Compounds containing sulfide ions always

reagieren und somit ungeeignet sind und daß sich besonders in der Klasse von Verbindungen der Sulfite und Cyanide besonders gut geeignete lichtempfindliche Stoffe vorfinden, ähnlich wie der Nitrite, des Ammoniaks und der Derivate, Rhodanide und verschiedener organischer Verbindungen.react and are therefore unsuitable and that are particularly in the class of compounds of sulfites and cyanides find particularly suitable light-sensitive substances, similar to nitrites, des Ammoniaks and their derivatives, rhodanides and various organic compounds.

Diese Ionen und Moleküle werden vorzugsweise in Form stabiler komplexer Verbindungen verwendet, in denen die disproportionierenden Moleküle oder ίο Ionen an mindestens ein zentrales Metallion gebunden sind, wobei daneben besonders die organischen Cyan- und Sulfitverbindungen die erwünschte Wirkung aufweisen. These ions and molecules are preferably used in the form of stable complex compounds, in which the disproportionating molecules or ίο ions are bound to at least one central metal ion are, in addition, especially the organic cyano and sulfite compounds have the desired effect.

Komplexe Verbindungen von mancherlei Metallionen sind verwendbar, wie z. B. die komplexen Verbindungen von Cr(III), Fe(III), Co(III), Rh(III), Mo(IV), Mo(V), W(IV), Mn(III). Besonders das Cyanion bildet mit vielen Metallionen genügend stabile Komplexe, die sich gewöhnlich bei Belichtung mit sichtbarem oder in der Nähe des Ultravioletts liegendem Licht zersetzen. In photographischem Sinne nicht lichtempfindliche komplexe Metallverbindungen sind für das Verfahren nach der Erfindung nicht verwendbar, wie z. B. komplexe Platincyanide, die bei Bestrahlung nur fluoreszieren und sich nicht zersetzen.Complex compounds of various metal ions can be used, such as e.g. B. the complex connections of Cr (III), Fe (III), Co (III), Rh (III), Mo (IV), Mo (V), W (IV), Mn (III). Especially that Cyanion forms sufficiently stable complexes with many metal ions, which usually form with exposure to light decompose with visible or near ultraviolet light. Not in a photographic sense light-sensitive complex metal compounds cannot be used for the method according to the invention, such as B. complex platinum cyanides, which only fluoresce when irradiated and do not decompose.

Es ist weiter selbstverständlich, daß der par Wert berücksichtigt werden muß, bei dem diese komplexen Verbindungen mit Rücksicht auf ihre Stabilität verwendet werden. Von den organischen Cyanverbin-. düngen sind besonders die Cyanhydrine von Aldehyden, besonders von aromatischen Aldehyden, verwendbar. Durch Einführung von Substituenten in den Kern, besonders von Nitrogruppen, kann das Absorptionsspektrum dieser Verbindungen vorteilhaft gewählt werden. Ausgezeichnete Verbindungen sind z. B. Ortho- und Paranitromandelsäurenitril. Außerdem können vorzügliche Ergebnisse mit Diazocyaniden erreicht werden, wobei die CN-Gruppe der Gruppe —N2CN durch Belichten ionisierbar wird. Auch Bismutverbindungen von Aldehyden, z. B. von Nitrobenzaldehyd, liefern gute Ergebnisse.It is further understood that the par value at which these complex compounds are used in view of their stability must be taken into account. Of the organic cyano compounds. fertilizers, the cyanohydrins of aldehydes, especially aromatic aldehydes, can be used. By introducing substituents into the nucleus, especially nitro groups, the absorption spectrum of these compounds can advantageously be selected. Excellent connections are e.g. B. ortho- and paranitromandelic acid nitrile. In addition, excellent results can be achieved with diazocyanides, the CN group of the —N 2 CN group being ionizable by exposure to light. Also bismuth compounds of aldehydes, e.g. B. of nitrobenzaldehyde, give good results.

Zur Herstellung photographischer Kontraste nachFor the production of photographic contrasts according to

der Erfindung kann eine Lyophilschicht, z. B. aus Papier, regenerierter Zellulose oder Textilien mit einer Lösung einer lichtempfindlichen Verbindung getränkt werden; nach Belichten wird die Schicht in eine Lösung, die Mercuroionen, z. B. 0,01 n-Mercuronitrat, enthält, und darauf in einen physikalischen Entwickler gebracht. Das Mercuronitrat kann jedoch auch bereits zu der Sensibilisierflüssigkeit zugesetzt werden.of the invention may be a lyophile layer, e.g. B. made of paper, regenerated cellulose or textiles with a Solution of a photosensitive compound to be soaked; after exposure, the layer becomes a Solution, the mercuro ions, e.g. B. 0.01 n-mercuronitrate, and then in a physical developer brought. The mercuronitrate can, however, also already be added to the sensitizing liquid.

Beispiele von Stoffen, die sich zur photochemischen Herstellung der erwähnten mit Quecksilberionen reagierenden Moleküle und Ionen gut eignen, sind K4[Mo(CN)8], K4[W(CN)8], K3[Mo(CN)8], K3[Fe(CN)0], Na[Fe(CN)5(NO)], K3[Co(CN)6], K3[Rh (C N,S)e], K3[Cr(CNS)6], Na3 [Co (N O2),], K[Co(NH8J8(NO8)J, Ii[Co(SOa)8], [Co(C2H4N2HJ2 (SO3)] · Cl, Na[Co(C2H4N2H4)2_(SO3)2];Examples of substances that are well suited for the photochemical production of the above-mentioned molecules and ions that react with mercury ions are K 4 [Mo (CN) 8 ], K 4 [W (CN) 8 ], K 3 [Mo (CN) 8 ] , K 3 [Fe (CN) 0 ], Na [Fe (CN) 5 (NO)], K 3 [Co (CN) 6 ], K 3 [Rh (CN, S) e ], K 3 [Cr ( CNS) 6 ], Na 3 [Co (NO 2 ),], K [Co (NH 8 J 8 (NO 8 ) J, Ii [Co (SOa) 8 ], [Co (C 2 H 4 N 2 HJ 2 (SO 3 )] • Cl, Na [Co (C 2 H 4 N 2 H 4 ) 2 _ (SO 3 ) 2 ];

O-Nitromandelsäurenitril.p-Nitromandelsäurenitril, Para-methoxy-benzol-diazocyanid;O-nitromandelic acid nitrile, p-nitromandelic acid nitrile, Para-methoxy-benzene-diazocyanide;

[Co(NH3)4-CS(NH2)2]NO3, hergestellt aus einem Tetraniincarbonatosalz mit Thioharnstoff in verdünnter Essigsäure ;[Co (NH 3 ) 4 -CS (NH 2 ) 2 ] NO 3 , prepared from a tetranium carbonato salt with thiourea in dilute acetic acid;

[Co(NH3)2-CS(NH2)2-C12]C1, hergestellt aus dem Diamin-Diaquodichlorochlorid und Thioharnstoff in gesättigter KCl-Lösung;
Bisulfitverbindung von O-Nitrobenzaldehyd[Co (NH 3 ) 2 -CS (NH 2 ) 2 -C1 2 ] C1, prepared from the diamine diaquodichlorochloride and thiourea in saturated KCl solution;
Bisulfite compound of O-nitrobenzaldehyde

C6H4(NO2) · (CHOH · SO3K).C 6 H 4 (NO 2 ) • (CHOH • SO 3 K).

An Hand mehrerer Ausführungsbeispiele wird nachstehend näher erläutert, wie solche Stoffe zur Herstellung photographischer Kontraste verwendbar sind.Using several exemplary embodiments, it is explained in more detail below how such substances are used for production photographic contrasts are usable.

Beispiel 1example 1

Oberflächlich verseifte Zelluloseacetatfolie wird durch Tränken während 2 Minuten mit einer 0,05 Molarlösung von Sulfito-diäthylendiamin-kobaltichlorid [Co(C2H4N2H4)2SO3] · Cl sensibilisiert und darauf an der Luft getrocknet. Unter Zuhilfenahme einer 500-Watt-Quecksilberdampf lampe wird in 1 Minute ein Sensitometerkeil auf diesem Material kopiert (Δ D = 0,2). Die Kopie wird auf kurze Zeit in eine 0,01 η-Lösung von Mercuronitrat in 0,01 n-Salpetersäure getaucht, mit Wasser abgespült und 4 Minuten mit einem physikalischen Entwickler behandelt, der 5 g Metol, 20 g Citronensäure und 4 g Silbernitrat je Liter Wasser enthält.Cellulose acetate film saponified on the surface is sensitized by soaking for 2 minutes with a 0.05 molar solution of sulfito-diethylenediamine-cobalt dichloride [Co (C 2 H 4 N 2 H 4 ) 2 SO 3 ] · Cl and then air-dried. With the aid of a 500 watt mercury vapor lamp, a sensitometer wedge is copied on this material in 1 minute (Δ D = 0.2). The copy is immersed for a short time in a 0.01 η solution of mercuronitrate in 0.01 n-nitric acid, rinsed with water and treated for 4 minutes with a physical developer containing 5 g Metol, 20 g citric acid and 4 g silver nitrate each Liters of water.

Auf der Kopie zeigen sechs Stufen eine Schwärzung von mehr als 2,5, eine eine Schwärzung zwischen 0 und 2, während der übrige Teil ungeschwärzt war.On the copy, six levels show a density of more than 2.5, one a density between 0 and 2, while the remaining part was not blackened.

Unter Zuhilfenahme einer Quecksilberdampfröhre wurde auf dieses Material im Kontakt ein Bildnegativ abgedruckt; nach der vorerwähnten Behandlung hatte das positive Bild eine ausgezeichnete Abstufung mit guten Details in Licht und Schatten und eine ausgezeichnete Schärfe. Die Farbe ist neutralgrau bis schwarz.With the aid of a mercury vapor tube, a negative image was made on this material in contact printed; after the aforementioned treatment, the positive image had an excellent gradation with good details in light and shadow and excellent sharpness. The color is neutral gray to black.

Beispiel 2Example 2

Eine ähnliche Folie wie im Beispiel 1 wird mit einer 0,1 η-Lösung von Kaliummolybdän-(V)-Cyanid, K3[Mo(CN)8] getränkt, und das erhaltene Material wird auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 belichtet und behandelt. Die erzeugten Bilder haben eine steilere Abstufung und die Empfindlichkeit ist etwas geringer als im Beispiel 1.A film similar to that in Example 1 is impregnated with a 0.1 η solution of potassium molybdenum (V) cyanide, K 3 [Mo (CN) 8 ], and the material obtained is exposed to light in a manner similar to that in Example 1 treated. The images produced have a steeper gradation and the sensitivity is somewhat lower than in example 1.

Beispiel 3Example 3

Eine ähnliche Folie wie in den vorangehenden Beispielen wird mit einer gesättigten, wässerigen Lösung von Kalium - diaminotetranitro - kobaltiat, K [Co (N H3)2(N O2)4] getränkt; diese Lösung ist weniger als 0,1 molar. Auf vorstehend beschriebene Weise (5' Minuten Entwickeln) werden von dem Sensitometerkeil zehn Stufen wiedergegeben; die Schwärzung ging nicht über 2 hinaus. Die Abstufung ist sanft mit guter Halbtonwiedergabe; die Schärfe ist gut, die Farbe neutralgrau.A film similar to that in the preceding examples is impregnated with a saturated, aqueous solution of potassium diaminotetranitro cobaltate, K [Co (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ]; this solution is less than 0.1 molar. In the manner described above (5 'minutes of development), ten levels are displayed on the sensitometer wedge; the darkness did not go beyond 2. The gradation is smooth with good halftone reproduction; the sharpness is good, the color neutral gray.

Beispiel 4Example 4

Oberflächlich verseifte Äthylzellulose wird 2 MinutenEthyl cellulose saponified on the surface takes 2 minutes

mit einer 0,1 Molarlösung von o-Nitrobenzaldehyd-'yanhydrin mit 40% Alkohol getränkt, darauf ab- ;estrichen und getrocknet. Dieses Material wird nach Belichten unter einem Negativ unter Zuhilfenahme einer Quecksilberdampflampe auf kurze Zeit in einerwith a 0.1 molar solution of o-nitrobenzaldehyde anhydrin soaked with 40% alcohol, then wiped; screeded and dried. This material is after Exposure under a negative with the aid of a mercury vapor lamp for a short time in one

Claims (14)

Lösung mit ο,οΐ bis ο,ΐ n-Mercuronitrat gebadet und darauf in 0,5 % Metol-, 2 % Citronensäure, 0,4 °/0 Silbernitrat 5 Minuten physikalisch entwickelt. Es ergeben sich besonders schöne Diapositivbilder mit neutralgrauer bis tiefschwarzer Farbe mit ausgezeichneter Halbtonwiedergabe und großem Auflösungsvermögen . Durch Anwendung chromogener physikalischer Entwickler, wie sie bereits vorgeschlagen wurden, kann an Ort und Stelle unter Zuhilfenahme des Edelmetallbildes ein Farbenbild erzeugt werden; gegebenenfalls kann das Edehnetallbild darauf durch einen der bekannten Abschwächer entfernt werden, so daß nur ein Farbenbild zurückbleibt. PATEtiTANSPBÜCHE:Solution bathed with ο, οΐ to ο, ΐ n-mercuronitrate and then physically developed in 0.5% metol, 2% citric acid, 0.4% silver nitrate for 5 minutes. The result is particularly beautiful slide images with neutral gray to deep black color with excellent halftone reproduction and high resolution. By using chromogenic physical developers, as already proposed, a color image can be generated on site with the aid of the noble metal image; if necessary, the precious metal image can be removed thereon by one of the known attenuators, so that only a color image remains. PATTERN BOOK: 1. Verfahren zur Herstellung photographischer Kontraste durch physikalische Entwicklung des im wesentlichen durch Disproportionierung aus Mercuroverbindungen abgeschiedenen metallischen Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung der Mercuroionen durch Moleküle oder Ionen herbeigeführt wird, die durch Belichtung von organischen oder anorganischen lichtempfindlichen Verbindungen entstehen.1. Process for the production of photographic contrasts by physical development of the metallic deposited essentially by disproportionation from mercuro compounds Mercury, characterized in that the disproportionation of the mercuro ions by molecules or ions brought about by exposure to organic or inorganic light-sensitive compounds arise. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, die zu denjenigen Komplexverbindungen gehören, deren disproportionierende Moleküle oder Ionen an mindestens ein zentrales Metallion gebunden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that that light-sensitive compounds are used which correspond to those complex compounds belong whose disproportionating molecules or ions to at least one central metal ion are bound. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, die der Klasse der organischen Cyan- oder Sulfitverbindungen angehören.3. The method according to claim 1, characterized in that that photosensitive compounds are used which belong to the class of organic Include cyano or sulfite compounds. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexverbindungen verwendet werden, aus denen durch Belichtung mindestens eines der nachfolgenden Moleküle oder Ionen entsteht: S2-CN-; CMS-; NO2-; SO3 2-; SO2; S2O3 2-; NH4+; NH3, organische Amine oder Ammoniumionen und Thioharnstoff oder dessen Derivate.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that complex compounds are used from which at least one of the following molecules or ions is formed by exposure: S 2 -CN-; CMS-; NO 2 -; SO 3 2 -; SO 2 ; S 2 O 3 2 -; NH 4 +; NH 3 , organic amines or ammonium ions and thiourea or its derivatives. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Verbindung verwendet wird, die als komplex gebundene Ionen ausschließlich Cyanionen enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that a photosensitive compound is used, which contains only cyanions as complex-bound ions. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Verbindung verwendet wird, die als Zentralion das dreiwertige Co-Ion enthält.6. The method according to claim 4, characterized in that a photosensitive compound is used, which contains the trivalent Co-ion as the central ion. 7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung eine komplexe Nitro-, Nitrito- oder Sulfitoverbindung eines dreiwertigen Metallions verwendet wird.7. The method according to claim 4 or 6, characterized in that the light-sensitive compound a complex nitro, nitrite or sulfito compound of a trivalent metal ion is used will. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Cyanhydrin eines aromatischen Aldehyds oder eine Bisuhitverbindung eines aromatischen Aldehyds verwendet wird.8. The method according to claim 3, characterized in that that as a photosensitive compound a cyanohydrin of an aromatic aldehyde or a Bisuhit compound of an aromatic aldehyde is used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 'lichtempfindliche Verbindung verwendet wird, die noch mindestens eine aromatisch gebundene Nitrogruppe enthält.9. The method according to claim 8, characterized in that a 'photosensitive compound is used, which still contains at least one aromatically bound nitro group. 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Diazocyanid verwendet wird.10. The method according to claim 3, characterized in that that a diazocyanide is used as the photosensitive compound. 11. Verfahren nach -einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Entwicklung unter Zuhilfenahme eines chromogenen physikalischen Entwicklers durchgeführt wird, worauf gegebenenfalls die Entfernung des Edelmetallbildes erfolgt.11. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the physical development with the aid of a chromogenic physical developer is carried out, followed by removal, if necessary of the precious metal image takes place. 12. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen ι bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Verbindung ein komplexes W- oder Mo-Cyanid enthält.12. Photosensitive material for carrying out the method according to the claims ι to 11, characterized in that it is a light-sensitive Compound contains a complex W or Mo cyanide. 13. Lichtempfindliches Material zur Verwendung bei dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine komplexe Nitro-, Nitrito- oder Sulfitoverbindung eines dreiwertigen Metallions enthält.13. Photosensitive material for use in the method according to claims 1 to 11, characterized in that it is a complex nitro, nitrito or sulfito compound of a trivalent Contains metal ions. 14. Lichtempfindliches Material zur Durchführung desVerfahrens nach denAnsprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Cyanhydrin eines aromatischen Aldehyds enthält.14. Photosensitive material for implementation of the method according to claims 1 to 11, characterized in that it contains a cyanohydrin of an aromatic aldehyde. 1 5462 9.531 5462 9.53
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