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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelsäureestersalzen
von Leuko-Küpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schwefelsäure-Estersalzen
von Leuko-Küpenfarbstoffen und insbesondere auf die Herstellung derartiger Estersalze,
nach der die Veresterung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.
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Nach der bisher üblichen Praxis werden die Küpenfarbstoffe mehr in
Form ihrer Leuko-Estersalze als in Form der einfachen Leukoverbindungen benutzt.
Dies hat seinen Grund darin, daß die Leuko-Estersalze viel löslicher als die Leukoverbindungen
selbst sind, wodurch das Aufbringen der reduzierten Küpenfarbstoffe auf die Faser
erleichtert wird.
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Die Leuko-Estersalze werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß
die Leukoverbindungen durch die Additionsprodukte aus Schwefeltrioxyd und Pyridin
in Gegenwart eines Überschusses an Pyridin verestert werden. Es ist außerdem üblich,
die Esterifizierung gleichzeitig mit der Umwandlung der Küpenfarbstoffe in die Leukoform
durchzuführen, und zu diesem Zwecke wird normalerweise ein Reaktionsmedium benutzt,
das aus dem zu reduzierenden und zu veresternden Küpenfarbstoff, einem Metallpulver,
wie Eisenpulver, Chlorsulfonsäure, Kupferchlorid, und einem Überschuß an Pyridin
besteht.
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Das Reaktionsgemisch, in dem die Veresterung durchgeführt wird, ist
wasserfrei. Diese Maßnahme beruht auf der in der Technik allgemein vertretenen Ansicht,
daß die Additionsverbindungen aus Schwefeltrioxyd und Pyridin in wäßrigem Medium
und insbesondere in wäßrigem alkalischem Medium spontan
hydrolysieren.
Es bestand auch die Ansicht, daß, wenn das Medium stark alkalisch ist, in vielen
Fällen das Additionsprodukt durch Aufspalten des Pyridinringes zersetzt wird, so
daß keine Veresterung mehr möglich ist. Auf diese Tatsache wird in der USA.-Patentschrift
2403226 von Lecher und Mitarbeiter verwiesen, worin vorgeschlagen wird, in einem
wäßrigen Medium zu arbeiten, aber als Veresterungsmittel die Additionsprodukte von
Schwefeltrioxyd mit einem viel stärkeren tertiären Amin als Pyridin zu verwenden,
d. h. mit tertiären Aminen, die eine Dissoziationskonstante von wenigstens i X -io
bei 25° haben. -Das übliche Verfahren zur Durchführung der Reduktion und Veresterung
von Küpenfarbstoffen, d. h. das Arbeiten in einem wasserfreien Medium, ist nicht
nur vom Standpunkt der benutzten Stoffe teuer, sondern auch wegen der Schwierigkeit,
die mit der Umwandlung der Farbstoffe in die Schwefelsäureestersalze inbefriedigendenAusbeutenzusammenhängt.
Für die Technik liegt daher ein großes Bedürfnis vor, ein billigeres Verfahren zu
finden und insbesondere ein solches, das die Bildung der gewünschten Ester in hohen
Ausbeuten und hierbei das Arbeiten in einem wäßrigen Medium ermöglicht, so daß die
Verwendung großer Mengen teurer, Wasserfreier Lösungs- oder Verdünnungsmittel vermieden
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu der von früheren Forschern
vertretenen Ansicht Leuko-Küpenfarbstoffe leicht in ihre Estersalze in einem glatt
verlaufenden Verfahren, das zu hohen Ausbeuten führt, umgewandelt werden können,
wenn in wäßrig alkalischem Medium gearbeitet wird und als Veresterungsmittel die
Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd mit einem Pyridin, wie Pyridin selbst oder
a-Picolin benutzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß dafür gesorgt wird, daß ein
richtiges Verhältnis zwischen der Menge des behandelten Küpenfarbstoffes und der
Menge des benutzten Alkalis und der Menge des genannten Additionsproduktes eingehalten
wird. Wenn dieses Verhältnis nicht eingehalten wird, so ist die von früheren Forschern
vertretene Ansicht, daß eine Veresterung in einem wäßrigen alkalischen Medium nicht
durchgeführt werden kann, wenn als Veresterungsmittel das Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd
mit Pyridin benutzt wird, durchaus richtig.
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Es ist zweifellos richtig, daß starke Alkalien dazu neigen, die Additionsprodukte
aus Pyridin und Schwefeltrioxyd in wäßrigem Medium aufzuspalten. Es wurde beispielsweise
die von Lecher am Fuße ` der Spalte i, S. 3, der erwähnten Patentschrift berichtete
Arbeit wiederholt, und es wurde gefunden, daß das in Frage stehende Verfahren, wahrscheinlich
wegen der Zersetzung des Additionsproduktes, keine Veresterung bewirkt. Die von
Lecher erwähnte schädliche Wirkung des Alkalis auf das Additionsprodukt aus Pyridin
und Schwefeltrioxyd tritt jedoch, wie festgestellt wurde, bei richtiger Proportionierung
der Komponenten nicht auf. Es ist schwierig, die besonderen Gründe anzugeben, warum
dies so ist. Es ist möglich, daß in dem Veresterungsgemisch aus dem Farbstoff; der
Additionsverbindung und dem Alkali konkurrierende Reaktionen auftreten und daß bei
den von Lecher benutzten Mengen die vorherrschende Reaktion in einer Aufspaltung
des Additionsproduktes besteht, während bei den erfindungsgemäß benutzten Mengen
an Alkali die Veresterung die vorherrschende Reaktion ist. Ungeachtet jeder Theorie
und angenommener Gründe bleibt jedoch die Tatsache bestehen, daß, wenn in nachstehend
beschriebener Weise gearbeitet wird, die Veresterung der Küpenfarbstoffe glatt und
mit technisch befriedigenden Ausbeuten verläuft, eine Erkenntnis, die im Lichte
der bisherigen technischen Ansichten vollkommen unerwartet ist.
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Es ist daher ein Gegenstand vorliegender Erfindung die Herstellung
von Schwefelsäureestersalzen von Leuko-Küpenfarbstoffen, wobei in einem wäßrigen
alkalischen Medium gearbeitet wird und die Additionsprodukte aus Schwefeltrioxyd
und einem Pyridin als Veresterungsmittel benutzt werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Veresterung der Leüko-Küpenfarbstoffe
in einem wäßrigen alkalischen Medium, wobei das Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd
mit einem Pyridin als Veresterungsmittel benutzt und die Menge des Leuko-Küpenfarbstoffes
mit der Menge dieses Additionsproduktes und der Menge des benutzten Alkalis in ein
richtiges Verhältnis miteinander gebracht werden.
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Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor; daß der Kern der Erfindung
in dem richtigen Verhältnis der Mengen der Reaktionsmittel liegt. Das Alkali, das
sowohl beim Verküpen wie beim Verestern benutzt wird, muß ein wasserlösliches, starkes,
anorganisches Alkali sein, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd u. dgl., Diese Verbindungen
müssen in dem Esterifizierungsgemisch in einer Menge von io bis etwa 40 Mol je Mol
der zu veresternden Leukoverbindung benutzt werden. Selbst wenn das Alkali
-in solchen Mengen verwendet wird, so ist es dennoch erforderlich, daß ein
richtiges Verhältnis zwischen der Menge des Küpenfarbstoffes und der Schwefeltrioxyd-Additionsverbindung
aufrechterhalten wird. Es ist durchaus notwendig, daß hier wenigstens 3 Mol der
Additionsverbindung je Mol des Küpenfarbstoffes benutzt werden, wenn eine wesentliche
Veresterung erfolgen soll. Die Menge der Additionsverbindung beträgt im allgemeinen
3 bis io Mol j e Mol des Küpenfarbstoffes, und sie wird vorzugsweise mit steigender
Menge des Alkalis in diesem Bereich erhöht. Eine größere Menge des Additionsproduktes
als io Mol je Mol Küpenfarbstoff kann zwar verwendet werden; da größere Mengen jedoch
keinen vorteilhaften Zweck haben, ist deren Verwendung nicht zu empfehlen.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß unabhängig von der Menge des benutzten
Additionsproduktes die gewünschte Veresterung nicht stattfinden kann, wenn nicht
die richtige Menge Alkali benutzt wird. Umgekehrt ist, wie auch die Menge des Alkalis
sein mag, keine Veresterung möglich, wenn nicht die Menge des Additionsproduktes
wenigstens 3 Mol je Mol Küpenfarbstoff beträgt.
Nach dem vorliegenden
Verfahren können beliebige Küpenfarbstoffe verestert werden einschließlich der indigoiden
Farbstoffe, der thioindigoiden Farbstoffe, der gemischten Indigo-Thioindigo-Farbstoffe,
Indanthrene, Benzanthrone u. dgl.
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Die Chinon-Küpenfarbstoff-Zwischenprodukte, wie die Aminoanthrachinone,
Acetylamino-Anthrachinone u. dgl., werden jedoch ausdrücklich ausgenommen, da bei
diesen Verbindungen das Verfahren unwirksam ist. Es wurde versucht, den 2-Acetyl-amino-3-chloranthrachinon-Leukokörper
zu verestern, wobei die Reaktionsmittel innerhalb der obenangegebenen Mengenverhältnisse
benutzt wurden. Die große Menge an Alkali verhindert jedoch die Bildung dergewünschten
hohen Ausbeuten an dem Di-Ester und scheint in Wirklichkeit die Bildung irgendeiner
anderen Verbindung zu verursachen. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Küpenfarbstoff«
soll daher so verstanden werden, daß er die chinonoiden Küpenfarbstoffe, aber nicht
die Zwischenprodukte für die Herstellung dieser Farbstoffe umfaßt.
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Beispiele von Küpenfarbstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verestert worden sind, sind: Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron, 6, 6'-Diäthoxy-thioindigo,
Indigo, 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo, Pentabromindigo, 2-Monobromindigo, 5, 5'-Dichlor-6,
6'-dibromindigo, i, i'-Dichlorindigo, 6, 6'-Diäthoxythioindigo, die in der USA.-Patentschrift
1925 217 beschriebenen gemischten Indigo, die in der USA.-Patentschrift 1809
224 beschriebenen Küpenfarbstoffe, die in der USA.-Patentschrift 943 717 beschriebenen
Indanthren-Küpenfarbstoffe, 3, 4, 8, 9-Dibenzopyrenchinon, das in der USA.-Patentschrift
995 936 beschriebene Indanthren, dibromiertes Pyranthron, Dibrom-dimethoxy-dibenzanthron,
Dichlorisoviolanthron u. dgl.
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Das Additionsprodukt aus dem Schwefeltrioxyd und dem Pyridin oder
a-Picolin kann in üblicher Weise hergestellt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß
in allen Fällen bessere Resultate erhalten werden, wenn dieses Additionsprodukt
in der Weise hergestellt wird, daß Schwefeltrioxyd einer kalten Lösung von Pyridin
oder Picolin in einem Lösungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Dichlorbenzol u. dgl., langsam zugesetzt
wird. Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn ein Gemisch aus a-Picolin und
Pyridin benutzt und das Pyridin im Überschuß angewendet wird, so daß es als inertes
Verdünnungsmittel dient.
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Das Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und Pyridin kann auch hergestellt
werden, indem Chlorsulfonsäure auf Pyridin unter Verwendung von Chloroform als Verdünnungsmittel
zur Einwirkung gebracht wird. Unter diesen Verhältnissen scheidet sich die Schwefeltrioxyd-Additionsverbindung
als weißes kristallines Produkt ab, -während das Pyridinhydrochlorid in dem Chloroform
gelöst zurückbleibt.
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Das vorliegende Verfahren wird durchgeführt, indem zuerst der Küpenfarbstoff
in üblicher Weise, d. h. mittels Natriumhydrosulfits und eines Alkalis verküpt und
die so erhaltene Leukoverbindung mit dem Schwefeltrioxyd-Additionsprodukt behandelt
wird. Die letztere Stufe, die zur Veresterung der Leukoverbindung führt, wird im
allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 2o bis 5o° durchgeführt. Nach beendeter
Veresterung wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen mit einem Oxydationsmittel
behandelt, um etwaige kleine Mengen uriveresterter Leukoverbindung zu oxydieren.
Für diesen Zweck kann das Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure- benutzt werden.
Nach der Oxydation wird die Lösung unter vermindertem Druck erhitzt, um das Pyridin
abzudestillieren. Es ist vorteilhaft, während des ganzen Verfahrens die Reaktionsmittel
in einer inerten Atmosphäre zu halten, damit eine vorzeitige Oxydation der Leukoverbindung
verhindert wird. Zu diesem Zweck kann in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele. näher veranschaulicht.
Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel x 15 Teile
Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron werden in einer Lösung von 37,5 Teilen Kaliumhydroxyd,
17,5 Teilen Natriumhydrosulfit und 500 Teilen Wasser gelöst.
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Die Lösung wird dann in einer Stickstoffatmosphäre durchgerührt und
dabei auf 7o bis 75° erhitzt.
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5o Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und Pyridin werden
dann der blauen Küpe bei einer Temperatur von 35° zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird unter Ausschluß von Luft 2 Stunden bei 35 bis 40° gerührt. Die tiefblaue Farbe
der Leukoküpe schlägt schnell in blaurot und nach etwa i/2 Stunde in gelbrot um.
Die Bildung der letzteren Farbe zeigt an, daß die Veresterung der Leukoverbindung
beendet ist, was auch dadurch nachgeprüft werden kann, daß eine kleine Menge des
Reaktionsgemisches abgezogen, durch diese eine kurze Zeit Luft durchgeblasen und
die Probe schließlich filtriert wird. Wenn auf dem Filterpapier kein weiterer grüner
Rückstand zurückbleibt, dann kann die Veresterung als beendet angesehen werden.
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Die Lösung wird nun durch Zusatz von Wasser auf 21 verdünnt, und es
werden dann 2 Teile des Natriumsalzes. der m-Nitro-benzolsulfonsäure zugesetzt,
um etwaige kleine Mengen uriveresterter Leukoverbindung zu oxydieren. Die Lösung
wird dann auf 45 bis 5o° erhitzt und das Pyridin durch Vakuumdestillation entfernt.
Darauf wird die Lösung filtriert, um den oxydierten Farbstoff zu entfernen, der,
wenn überhaupt vorhanden, nur in einer sehr kleinen Menge vorkommt, die nie mehr
als 5 Teile des insgesamt verarbeiteten Farbstoffes beträgt und in den meisten Fällen
viel geringer ist.
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Die erhaltene gefärbte Lösung ist gegen weitere oxydierende Wirkung
beständig. Sie färbt Wolle und Baumwollfasern in rötlichbrauner Farbe, die in die
lebhafte grüne Farbe des Ausgangsfarbstoffes umschlägt, wenn sie in ein Bad aus
Natriumnitrit gebracht und anschließend in eine verdünnte Mineralsäure eingetaucht
wird.
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Falls das Kaliumsalz des Di-Schwefelsäureesters der Leukoverbindung
isoliert werden soll, so wird die
rote Lösung unter verringertem
Druck auf ein Volumen von q.6o ccm konzentriert und dieser ein Gemisch aus 3o Teilen
Kaliumcarbonat und 3o Teilen Kaliumchlorid zugesetzt. Das Kaliumsalz des Di-Schwefelsäureesters
fällt in kristalliner Form aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ und beträgt
go bis 95 0/0. Das Produkt kann auch zu einer Paste verarbeitet werden, die
unmittelbar zum Färben oder Drucken nach bekanntem Verfahren benutzt werden kann.
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Das Additionsprodukt aus dem Schwefeldioxyd und dem Pyridin wird wie
folgt hergestellt: 5oo Teile Pyridin und 15oo Teile Chloroform werden auf io° abgekühlt.
Es werden dann 521 Teile frisch destilliertes Schwefeltrioxyd tropfenweise bei io
bis 2o° zugesetzt, wobei man das Ende des Tropftrichters unter die Oberfläche der
Lösung eintauchen läßt. Das Gemisch wird i Stunde bei 25 bis 30° gerührt, filtriert
und der Preßkuchen mit Zoo Teilen Chloroform gewaschen und im Vakuum bei einerTemperatur
unter 50° getrocknet. Auf diese Weise wird ein weißes Pulver erhalten; das bei i2o
bis i21° schmilzt und einen Schwefelgehalt von 20,4% hat. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Das Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und Pyridin kann auch wie
folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 632 Teilen Pyridin und 2ooo Teilen Chloroform
werden auf o° abgekühlt, und es werden dann der Lösung tropfenweise 385 Teile Chlorsulfonsäure
zugesetzt, wobei die Temperatur unter io° gehalten wird.- Das Gemisch wird 1/2 Stunde
bei io bis 2o° gerührt, filtriert und der Preßkuchen mit q.oo Teilen Chloroform
gewaschen. Das erhaltene weiße kristalline Produkt wird unterhalb 50° im Vakuum
getrocknet. Das in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene trockene Produkt ist das Additionsprodukt
aus Schwefeltrioxyd und Pyridin. Es hat einen Schwefelgehalt von 2o,12 0/(, und
schmilzt bei i20 bis i?i°. Das bei der Reaktion gleichzeitig gebildete Pyridinhydrochlorid
verbleibt in dem Chloroformfiltrat.
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Die Bedeutung der Menge der Reaktionsmittel in dem Veresterungsgemisch
geht sehr deutlich aus der folgenden Vergleichung hervor.
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a) Das obige Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 15,5
Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron und 7,7 Teile Natriumhydroxyd benutzt wurden.
Es erfolgte keine Veresterung.
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b) Das Verfahren des Beispiels i wurde nochmals wiederholt, wobei
15,5 Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron und i0,8 Teile Kaliumhydroxyd benutzt
wurden. Auch hier erfolgte keine Veresterung.
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c) Das Verfahren des Beispiels i wurde nochmals wiederholt, wobei
15,5 Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, 37,5 Teile Kaliumhydroxyd und 11,5
Teile des Additionsproduktes aus Pyridin und Schwefeltrioxyd benutzt wurden. Auch
unter diesen Bedingungen wurde keine Veresterung erzielt.
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d) Das Verfahren des Beispiels i wurde erneut wiederholt, wobei 15,5
Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, Zoo Teile Wasser, 7,7 Teile Natriumhydroxyd,
7,6 Teile Natriumhydrosulfit und 11,5 Teile des Pyridin-Schwefeltrioxyd-Additionsproduktes
benutzt wurden. Der Leuko-Küpenfarbstoff wurde wieder nicht verestert.
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Die Behauptung, daß diese verschiedenen Versuche die Notwendigkeit
erkennen lassen, daß die Mengen des Farbstoffes, Alkalis und der Schwefeltrioxyd-Additionsverbindung
in ein - bestimmtes Verhältnis miteinander gebracht werden müssen, wird noch deutlicher
durch die folgende Tabelle, in der die Bestandteile, Mengen und erhaltenen Resultate
für jeden Versuch angegeben sind.
| Teile |
| Bz-2-Bz-2'- Teile Teile Teile Ausbeute |
| Dimethoxy- Hydro- Pyridin an |
| dibenz- Alkali sulfit so, Ester |
| anthron |
| 15,0 37,5KOH 17,5 50 97,8% |
| (hoch) (hoch) |
| (a) 15,5 7,7NaOH 17,5 50 keine |
| (niedrig) (hoch) |
| (b) 15,5 io;8 K O H 17,5 50 keine |
| (niedrig) (hoch) |
| (c) 15,5 37,5KOH 17,5 11,5 keine |
| (hoch) (niedrig) |
| (d) 15,5 7,7NaOH 7,6 11,5 keine |
| (niedrig) (niedrig) |
Beispiel 2 i25 Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron werden einer Lösung aus
5ooo Teilen Wasser, 175 Teilen gepulvertem Natriumsulfit und 30o Teilen Kaliumhydroxyd
zugesetzt.
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Zu der so erhaltenen Küpe werden ¢2o Teile des Additionsproduktes
aus Schwefeltrioxyd und a-Picolin zugesetzt, wobei im Reaktionsgefäß eine inerte
Atmosphäre aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 35 bis q.0°
durchgerührt. Die so erhaltene Lösung wird dann mit 15 ooo Teilen Wasser verdünnt,
worauf dann 5o Teile des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure zugesetzt, das
Gemisch auf 6o° erhitzt und filtriert wird.
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Das klare rote Filtrat enthält den Di-Schwefelsäureester der Leuko-Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthronverbindung,
die als solche, falls gewünscht, isoliert werden kann, indem die Lösung unter verringertem
Druck konzentriert und der Farbstoff durch Kaliumchlorid und Kaliumcarbonat wie
im Beispieli ausgesalzen wird. Das ausfallende kristalline Produkt wird durch Filtration
abgeschieden und kann zu einer Paste zum Drucken oder Klotzen verarbeitet werden.
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ und beträgt etwa go bis 95 0/0. -Die
färberischen Eigenschaften des Farbstoffes unterscheiden sich günstig von denen,
die bisher mit den bekannten Marken dieses Produktes erzielt werden konnten.
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Das Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und a-Picolin kann wie folgt
hergestellt werden.
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1186 Teile a-Picolin und 3000 Teile Chloroform werden auf.io° abgekühlt,
und es werden dann unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von io bis 2o° iooo
Teile Schwefeltrioxyd zugesetzt. Das Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und a-Picolin
wird wie
das Additionsprodukt aus Schwefeltrioxyd und Pyridin im
Beispiel i isoliert.
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Beispiel 3 Durch Behandeln von 5 Teilen Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron
mit einer Lösung von ig Teilen Kaliumhydroxyd und g Teilen Natriumhydrosulfit in
25o Teilen Wasser wird eine Küpe hergestellt. Zu der so erhaltenen klaren blauen
Küpe werden bei 25° 3o Teile der in Beispiel i beschriebenen Additionsverbindung
aus Schwefeltrioxyd und Pyridin zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird 2 Stunden
auf 25 bis 30° gehalten, wobei das Reaktionsgemisch unter Ausschluß von Luft durchgerührt
wird. Auf diese Weise wird das Di-Kaliumsalz des Di-Schwefelsäureesters des Leukokörpers
von Dimethoxy-dibenzanthron erhalten, das, wie im Beispiel i beschrieben, isoliert
werden kann.
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Beispiel 4 15 Teile 6, 6'-Diäthoxy-thioindigo werden in einer Lösung
von 4o Teilen Kaliumhydroxyd und 18 Teilen Natriumhydrosulfit in 5oo Teilen Wasser
verküpt. Nach beendeter Reduktion des Küpenfarbstoffes werden der Lösung 65 Teile
der Pyridin-Schwefeltrioxyd-Komplexverbindung bei io° zugesetzt. Die Temperatur
läßt man dann auf 25 bis 30° ansteigen und wird mehrere Stunden auf dieser Höhe
gehalten. Nach dieser Zeit ist die Veresterung beendet, und etwaige unveresterte
Leukoverbindung wird durch Oxydation mit Natrium-m-nitrobenzolsulfonat zerstört.
Darauf wird das Pyridin durch Vakuumdestillation entfernt und die Lösung filtriert,
wobei ein bernsteinfarbiges Filtrat erhalten wird.
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Das Di-Schwefelsäureestersalz der Diäthoxy-thioindigo-Leukoverbindung
kann aus dem bernsteinfarbigen Filtrat durch Aussalzen- mittels eines Gemisches
von Kaliumchlorid und Kaliumcarbonat abgeschieden werden. Der Di-Ester des Farbstoffes
kann in bekannter Weise getrocknet und dann zum Bedrucken und Klotzen von vegetabilischen
Fasern durch saueroxydative Entwicklungsverfahren benutzt werden. Der -Farbstoff
liefert lebhafte orangefarbige Drucke, wie sie fürDiäthoxy-thioindigo charakteristisch
sind. Beispiel 5 25 Teile Indigo werden in einer Lösung aus 975 Teilen Wasser,
35 Teilen Natriumhydrosulfit und 75 Teilen Natriumhydroxyd in einer Stickstoffatmosphäre
verküpt. Zu der so erhaltenen Küpe werden ioo Teile des Additionsproduktes aus Pyridin
und Schwefeltrioxyd zugesetzt und die Lösung bei 35 bis 40° mehrere Stunden gerührt.
Nach dieser Zeit ist die Veresterung beendet, und die Lösung wird mit ioo Teilen
Wasser verdünnt. Es werden dann 5 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat zugesetzt,
die Lösung auf 8ö° erhitzt und filtriert. Das klare, braune Filtrat enthält den
Di-Schwefelsäureester von Leuko-Indigo. Der Ester kann durch Aussahen mittels eines
Gemisches von Natriumchlorid und Natriumcarbonat als solcher abgeschieden werden.
Das Natriumsalz wird in einer Ausbeute von 8o °/o der Theorie erhalten. Das Verfahren
wurde wiederholt, wobei 15,7 Teile Indigo, 24,2 Teile Kaliumhydroxyd, 15,3 TeileNatriumhydrosulfit
und 23 Teile des Pyridin-Schwefeltrioxyd-Additionsproduktes benutzt wurden. Die
Ausbeute des Di-Esters war unbedeutend.
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Beispiel 6 25 Teile Indigo werden wie im Beispiel 5 verküpt, und zu
der Küpe werden bei 35 bis 40° 105 Teile der Additionsverbindung aus a-Picolin und
Schwefeltrioxyd unter Ausschluß von Luft zugesetzt. Nach der Oxydation etwaiger
unveresterter Leukoverbindung wie in den obigen Beispielen und der Abdestillation
des a-Picolins unter vermindertem Druck wird die Lösung filtriert; es wird eine
klare, bernsteingelbe Lösung erhalten, die den Di-Schwefelsäureester von Leuko-Indigo
enthält. Beispiel 7 25 Teile 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo werden in einer Lösung
aus ioo Teilen Wasser, 35 Teilen Natriumhydrosulfit und go Teilen Natriumhydroxyd
verküpt.
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Zu der so erhaltenen Küpe werden ioo Teile des Additionsproduktes
aus Pyridin und Schwefeltrioxyd zugesetzt und die Lösung unter Luftabschluß mehrere
Stunden bei 35 bis 40° gerührt. Die Lösung wird dann mit iooo Teilen Wasser verdünnt
und mit 5 Teilen Natrium-m-nitro-benzolsulfonat versetzt. Nach dem Entfernen des
Pyridins durch Vakuumdestillation bei 6o° wird die Lösung filtriert, und es wird
eine bernsteinfarbige Lösung erhalten, die den Di-Schwefelsäureester der Leukoverbindung
von Tetrabromindigo enthält. Das Natriumsalz des Esters kann durch Konzentrieren
der Lösung unter verringertem Druck und Aussahen durch allmählichen Zusatz von calcinierter
Soda und Natriumsulfat abgeschieden werden.
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Das Verfahren wurde wiederholt, wobei 34,6 Teile Tetrabromindigo,
i7,3 Teile Natriumhydroxyd, 15,3 Teile Natriumhydrosulfit und 23 Teile des Pyridin-Schwefeltrioxyd-Additionsproduktes
benutzt werden. In diesem Falle fand keine Veresterung statt. Beispiel 8 Es wurde,
wie in Beispiel 7 beschrieben, aus 25 Teilen 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo eine Küpe
hergestellt. Nach beendeter Reduktion, d. h. nachdem die blaue Farbe des Farbstoffes
vollkommen verschwunden ist, wird ioo Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd
und a-Picolin zugesetzt und die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden
bei 35 bis 40°. gerührt. Nach Oxydation etwaiger unveresterter Leukoverbindung und
Abdestillation des a-Picolins wird die bernsteinfarbige Lösung filtriert. Der Di-Schwefelsäureester
des Leuko-Tetrabromindigos kann daraus in Form seines Natriumsalzes erhalten werden,
indem die Lösung unter verringertem Druck konzentriert und mit Natriumsulfat ausgesalzen
wird. Beispiel g Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel i, mit dem Unterschied,
daß 3o Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron,
75 Teile Kaliumhydroxyd,
35 Teile Natriumhydrosulfit und ioo Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd
und Pyridin benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 97,8 °/o der Theorie. Beispiel
=o Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel i, mit dem Unterschied, daß 15 Teile
Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, 3o Teile Kaliumhydroxyd, 13,3 Teile Natriumhydrosulfit
und 45 Teile des Additionsproduktes aus Pyridin und Schwefeltrioxyd benutzt werden.
Die Ausbeute beträgt 95,3 % der Theorie. Beispiel =i Das Verfahren ist dasselbe
wie im Beispiel i, mit dem Unterschied, daß =5 Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron,
26,6 Teile Natriumhydroxyd, =i,6Teile Natriumhydrosulfit und 43,3 Teile des Additionsproduktes
aus Pyridin und Schwefeltrioxyd benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 99,7 % der
Theorie. Beispiel 12 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel i, mit dem Unterschied,
daß i5 Teile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, 23,3 Teile Kaliumhydroxyd, =o Teile
Hydrosulfit und 4o Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und Pyridin
benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 85,3 % der Theorie. Beispiel 13 Das Verfahren
ist dasselbe wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß 3o Teile Tetrabromindigo,
6o Teile Kaliumhydroxyd, 3o Teile Natriumhydrosulfit und 9o Teile des Additionsproduktes
aus Pyridin und Schwefeltrioxyd benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 97,--% der
Theorie. Beispiel 14 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 7, mit dem
Unterschied, daß 15 Teile Tetrabromindigo, 3o Teile Kaliumhydroxyd, 15 Teile Natriumhydrosulfit
und 45 Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und Pyridin benutzt werden.
Die Ausbeute beträgt 97,9 % der Theorie.
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Beispiel 15 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 7, mit
dem Unterschied, daß 15,7 Teile Tetrabromindigo, 35 Teile Kaliumhydroxyd,
17 Teile Natriumhydrosulfit und 5o Teile der Additionsverbindung aus Pyridin und
Schwefeltrioxyd benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 83,7 % der Theorie. Beispiel
16 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel s, mit dem Unterschied, daß 62,8 Teile
Indigo, 140 Teile Kaliumhydroxyd, 68 Teile Natriumhydrosulfit und Zoo Teile des
Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und Pyridin benutzt werden. Die Ausbeute
beträgt 8i,80% der Theorie. Beispiel 17 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel
s, mit dem Unterschied, daß 62,8 Teile Indigo, ioo Teile Natriumhydroxyd, 68 Teile
Natriumhydrosulfit und Zoo Teile des Additionsproduktes aus Schwefeltrioxyd und
Pyridin benutzt werden. Die Ausbeute des Di-Esters beträgt 97 % der Theorie.