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Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoffverbindungen Es
wurde gefunden, daB man zu wertvollen quaternären Stickstoffverbindungen gelangt,
wenn man auf Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel R - N H - X - N H - R',
in der R bzw. R' einen vorzugsweise höhermolekularen Carbonsäure-(R.CO-), Sulfonsäure-
(R . S 02) oder Carbalkoxy- (R # 0 . CO-)
Rest und X einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen
abgebende Stoffe in äquivalenten Mengen einwirken läBt und die erhaltenen Einwirkungsprodukte
an tertiäre organisch e Basen anlagert.
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Die als Ausgangsstoffe verwendete Gruppe von Diaminoverbindungen betrifft
symmetrisch an den Stickstoffatomen durch Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Carbalkoxyreste
substituierte Diamine. Der in diesen Diaminen enthaltene Kohlenwasserstoffrest X
ist vorzugsweise niedermolekular und kann acyclisch oder cyclisch, verzweigt- oder
geradkettig sein. Die in den Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffreste
können beliebiger sowohl niedermolekularer oder höhermolekularer, verzweigt- oder
geradkettiger, gleichartiger oder ungleichartiger Natur sein. Bei Vorhandensein
wenigstens eines höhermolekularen aliphatischen oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen
bzw. aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrestes von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
erhält man Produkte, die technisch besonderes Interesse besitzen. Gegebenenfalls
können die in den Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffresteauch Substituenten
oder
Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, baw: bekannte, diese Atome enthaltende
Atomgruppen enthalten.
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Als Diaminoverbindungen, die für das-vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendbar sind, sind beispielsweise zu nennen: N, N'-Diacetyl-methylendiamin, N,
N'-Dicaproyl-methylendiamin, N, N'-Dilauroyl - bütylidendiamin, N, N'- Dioleoyl
- methylendiamin,, N - Octadecoyl - N'- acetyl - methylendiamin, N-Montanoyl-N'-acetyl-methylendiamin,
N, N'-Dimontanoyl äthylidendiamin, N, N'-Dibehenoyl-äthylidendiamin, N, N'-Dioctylsulfo-methylendiamin,N,
N'-Diricinoleylsulfo-methylendiamin, N, N'-Diäthoxycarbo-methylendiamin, N, N'-Dilauroxycarbo-methylendiamin,
N, N'-Dimontanyloxycarbo-methylendiamin, N-Montanyloxycarbo-N'-äthoxycarbo-methylendiamin
u. dgl.
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Soweit es sich bei diesem Verfahren um Carbonsäüre- und Sulfonsäurederivate
handelt, erhält man diese nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation
von Carbonsäure- oder Sulfonsäureamiden mit Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen
kondensierender Stoffe; die Herstellung der Carbalkoxyderivate: erfolgt in ähnlicher,
ebenfalls bekannter Weise aus den Carbaminsäureestern.
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Auf die vorgenannten Diaminoverbindungen werden nunmehr erfindungsgemäß
Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Substanzen in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure
zur Einwirkung gebracht.
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Als Oxoverbindungen, welche bei vorliegendem Verfahren Verwendung
finden, kommen Aldehyde und Ketone in Betracht, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd,
Butyräldehyd u. dgl., Aceton; Methyläthylketon, Diäthylketon u. Fdgl., sowie als
Oxoverbindungen abgebende Mittel Paraformaldehyd, Trioxymethylen; Hexamethylentetramin,
Formaldehydbisulfit, Methylal u. dgl. Als Halogenwasserstoffsäure kommt praktisch
Chlorwasserstoffsäure in Betracht, aber auch mit Brom- und jodwasserstoffsäure ist
das Verfahren durchführbar.
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Die Umsetzung zwischen diesen Ausgangsstoffen erfolgt in; äquivalenten
Mengen, d. h. auf i Möl der Diaminoverbindungen werden z Mol Oxoverbindungen oder
Oxoverbindungen abgebende Substanz oder bei Umsetzung an beiden Stickstoffatomen
der Diaminoverbindungen 2 Mol Oxoverbindungen bzw. Oxoverbindungen abgebende Substanz
in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht. Die Umsetzung
erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur: Man kann bei der Umsetzung Lösungs-oder
Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe
u. dgl., mitverwenden.
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Die bei dieser Umsetzung aus den Diaminokörpern entstehenden Mono-
oder Dihalogenalkylverbindungen werden nunmehr an tertiäre organische Basen zur
Anlagerung gebracht.
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Als tertiäre organische Basen kommen hierfür alle bekannten tertiären
Amine in Betracht; die man vom Ammoniak oder von den bekannten heterocyclischen
Stickstoffbasen der organischen Chemie ableiten kann, also z. B. Tryalkylamine,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tricycloälkylamine, Triärylamine -bzw Mischtypen
dieser Reihen Pyridin, Chinolin, Alkylpyridine, Alkylchinoline, Alkylpiperidine
u. dgl. Dabe: können die, tertiären -Amine auch höhermolekularE Kohlenwasserstoffreste
von wenigstens 6 Kohlenstoffätomen enthalten.
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Die Umsetzung zwischen den Mono- oder Dihalogenalkylverbindungen und
den tertiären Basen erfolgt in an sich bekannter Weise unter Bildung einer quaternären
Stickstoffverbindung mit einer oder zwei quaternären Stickstoffgruppen. Man kann
die An-Lagerung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Benzol; Toluol, Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe,
Aceton, Äther, Butylacetat, Pyridin usw., vollziehen.
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Verbindungen, die auf diesem Wege erfindungsgemäß erhalten werden,
sind z. B. das Anlagerungsprodukt von N, N'-Dilauroyl-N-chlormethyl-methylendamin
an i Mol Trimethylamin, das Anlagerangsprodukt von N-Lauröyl-N'-acetyl-N'-chlormethylmethylendiamin
an i 1VIo1 Pyridin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Dimontanoyl N, N'-dichlormethyläthylidendiamin
an 2 Mol Pyridin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Diäthoxycarbo-N'-chlormethylmethylendiamin
an z Mol Cetylpiperidin; das An-Lagerungsprodukt von N, N'-Dioctadecyloxycarbo-N'-chlorpropyläthylendiamin
an i Mol Chinolin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Diricinoleyloxycarbo-N, N'-dichlormethyl-butylendiamin
an 2 Mol Pyridin.
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Diese Verbindungen sind in Wasser und in organischen Lösungsmitteln
löslich und haben den Charakter von oberflächenaktiven, seifenartigen Substanzen.
Die Verbindungen haben ferner die Eigenschaft, sich mit Hydroxyl , Amino- oder Mercaptogruppen
enthaltenden Stoffen zu chemischen Verbindungen umzusetzen. Insbesondere können
mit Lösungen dieser Stoffe Textilien aller Art, wie Baumwolle, Zellwolle, Kunstseide,
Wolle, Naturseide in Flocken-; Faser-, Gespinst- oder Gewebeform, Pelzwerk, Federn
u. ä. Materialien getränkt, getrocknet und zweckmäßig anschließend bei höheren Temperaturen
behandelt werden, wobei auf diesen Materialien beständige wasserabstoßende Imprägnierungen
entstehen.
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Die erfindungsgemäßen quaternären Stickstoffverbindungen zeichnen
sich vor allem auch dadurch aus, daß sie weder kleben noch hygroskopisch sind, sondern
trockene Pulver darstellen, die sich sehr gut handhaben lassen und einen sparsamen
Verbrauch ermöglichen. Beispiel i In ein Gemisch von 32o Gewichtsteilen N, N'-Dioctadecyloxycarbomethylendiämin
165 Gewichtsteilen Trioxymethylen und 8oo Gewichtsteilen Benzol wird unter Rühren
bei 2o bis 50° so lange Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden
ist. Nach dem Abtrennen des Reaktionswassers und dem Abkühlen wird die Lösung im
Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, die entsprechende Chlormethylverbindung,
stellt eine wachsartige Masse dar.
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Zoo. Gewichtsteile dieser Chlormethylverbindung werden zusammen mit
iq.o Gewichtsteilen Benzol in
27,8 Gewichtsteilen Pyridin unter
Rühren auf etwa 4o bis 5o° erwärmt. Die Umsetzung ist mit dem Klarwerden der Lösung
beendet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man dasAnlagerungsprodukt
von N, N'-Dioctadecyloxycarbo-N-chlormethyl-methylendiamin an i Mol Pyridin, welches
nach dem Trocknen ein staubfeines, trocknes weißes Pulver ergibt. Die Ausbeute ist
quantitativ.
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Das erhaltene Produkt ist wasserlöslich und zeigt in wäßriger Lösung
starke Schaumwirkung. Wird Kunstseidesatin mit einer derartigen wäßrigen Lösung
getränkt, getrocknet und etwa io Minuten auf ioo bis 14o° erhitzt, so erhält dieses
Material hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften. Die Imprägnierung ist beständig
gegen Seifen- und Benzinwäsche.
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Wird die Behandlung des N, N'-Dioctadecyloxycarbo-methylendiamins
mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoffgas in Benzol statt in Gegenwart von 16,5
Gewichtsteilen mit 33 Gewichtsteilen Trioxymethylen vorgenommen, gelangt man unter
sonstiger Beibehaltung der beschriebenen Bedingungen zu einer Chlormethylverbindung,
die mit einer größeren Pyridinmenge umgesetzt werden kann. Man erhält dabei das
Anlagerungsprodukt von N, N'-Dioctadecyloxy Garbo - N, N' - dichlormethyl - methylendiamin
an 2 Mol Pyridin, welches gleichfalls wasserlöslich ist und ähnliche Eigenschaften
wie das obengenannte Anlagerungsprodukt zeigt. Beispiel 2 Eine Suspension, bestehend
aus 164 Gewichtsteilen N, N'-Dilauroylmethylendiamin, 8oo Gewichtsteilen Benzol
und 26,5 Gewichtsteilen Trioxymethylen, wird bei Raumtemperatur so lange unter Rühren
mit Chlorwasserstoffgas behandelt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Abtrennen
des Reaktionswassers und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei
etwa 2o bis 30° mit Pyridin zur Umsetzung gebracht. Man erhält nach dem Aufarbeiten
das Anlagerungsprodukt von N, N' - Dilauroyl- N, N' - dichlormethyl-methylendiamin
an Pyridin, welches in kaltem Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung besitzt gutes
Netz- und Schaumvermögen. Zellwolle, mit einer derartigen wäßrigen Lösung behandelt,
weist nach dem Trocknen und Erhitzen auf ioo bis iao° während i bis 2 Stunden einen
weichen Griff und eine beständige wasserabstoßende Imprägnierung auf.
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In gleicher Weise läßt sich auch das N, N'-Distearoyläthylidendiamin
mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoff behandeln. Das Anlagerungsprodukt der entstandenen
Chlormethylverbindung an Trimethylamin ist gleichfalls wasserlöslich und zeigt auch
die obengenannten Eigenschaften.