DE877308C - Process for the production of quaternary nitrogen compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoffverbindungen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen quaternären Stickstoffverbindungen gelangt, wenn man auf Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel R - N H - X - N H - R', in der R bzw. R' einen vorzugsweise höhermolekularen Carbonsäure-(R.CO-), Sulfonsäure- (R . S 02) oder Carbalkoxy- (R # 0 . CO-) Rest und X einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Stoffe in äquivalenten Mengen einwirken läBt und die erhaltenen Einwirkungsprodukte an tertiäre organisch e Basen anlagert.Process for the production of quaternary nitrogen compounds It has been found that valuable quaternary nitrogen compounds are obtained if one uses diamino compounds of the general formula R - NH - X - NH - R ', in which R or R' is a preferably higher molecular weight carboxylic acid (R .CO-), sulfonic acid (R. S 02) or carbalkoxy (R # 0. CO-) radical and X denotes any hydrocarbon radical, in the presence of hydrohalic acid, oxo compounds or oxo compounds can act in equivalent amounts and the resulting action products attached to tertiary organic bases.

Die als Ausgangsstoffe verwendete Gruppe von Diaminoverbindungen betrifft symmetrisch an den Stickstoffatomen durch Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Carbalkoxyreste substituierte Diamine. Der in diesen Diaminen enthaltene Kohlenwasserstoffrest X ist vorzugsweise niedermolekular und kann acyclisch oder cyclisch, verzweigt- oder geradkettig sein. Die in den Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffreste können beliebiger sowohl niedermolekularer oder höhermolekularer, verzweigt- oder geradkettiger, gleichartiger oder ungleichartiger Natur sein. Bei Vorhandensein wenigstens eines höhermolekularen aliphatischen oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrestes von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen erhält man Produkte, die technisch besonderes Interesse besitzen. Gegebenenfalls können die in den Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffresteauch Substituenten oder Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, baw: bekannte, diese Atome enthaltende Atomgruppen enthalten.The group of diamino compounds used as starting materials relates to symmetrically on the nitrogen atoms by means of carboxylic acid, sulfonic acid or carbalkoxy radicals substituted diamines. The hydrocarbon radical X contained in these diamines is preferably low molecular weight and can be acyclic or cyclic, branched or be straight chain. The hydrocarbon radicals contained in the radicals R and R ' can be any, both low molecular weight or higher molecular weight, branched or be straight-chain, similar or dissimilar in nature. If present at least one higher molecular weight aliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radicals of at least 6 carbon atoms you get products that are of particular technical interest. Possibly the hydrocarbon radicals contained in the radicals R and R 'can also have substituents or Heteroatoms, such as oxygen or sulfur, baw: known ones containing these atoms Contain atomic groups.

Als Diaminoverbindungen, die für das-vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbar sind, sind beispielsweise zu nennen: N, N'-Diacetyl-methylendiamin, N, N'-Dicaproyl-methylendiamin, N, N'-Dilauroyl - bütylidendiamin, N, N'- Dioleoyl - methylendiamin,, N - Octadecoyl - N'- acetyl - methylendiamin, N-Montanoyl-N'-acetyl-methylendiamin, N, N'-Dimontanoyl äthylidendiamin, N, N'-Dibehenoyl-äthylidendiamin, N, N'-Dioctylsulfo-methylendiamin,N, N'-Diricinoleylsulfo-methylendiamin, N, N'-Diäthoxycarbo-methylendiamin, N, N'-Dilauroxycarbo-methylendiamin, N, N'-Dimontanyloxycarbo-methylendiamin, N-Montanyloxycarbo-N'-äthoxycarbo-methylendiamin u. dgl.As diamino compounds that are used as starting materials for the present process can be used, for example: N, N'-diacetyl-methylenediamine, N, N'-dicaproyl-methylenediamine, N, N'-dilauroyl-butylidenediamine, N, N'-dioleoyl - methylenediamine ,, N - octadecoyl - N'- acetyl - methylenediamine, N-montanoyl-N'-acetyl-methylenediamine, N, N'-Dimontanoyl ethylidenediamine, N, N'-Dibehenoylethylidenediamine, N, N'-Dioctylsulfomethylene diamine, N, N'-diricinoleylsulfomethylene diamine, N, N'-diethoxycarbo-methylenediamine, N, N'-dilauroxycarbo-methylenediamine, N, N'-dimontanyloxycarbo-methylenediamine, N-montanyloxycarbo-N'-ethoxycarbo-methylenediamine and the like

Soweit es sich bei diesem Verfahren um Carbonsäüre- und Sulfonsäurederivate handelt, erhält man diese nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation von Carbonsäure- oder Sulfonsäureamiden mit Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen kondensierender Stoffe; die Herstellung der Carbalkoxyderivate: erfolgt in ähnlicher, ebenfalls bekannter Weise aus den Carbaminsäureestern.As far as this process involves carboxylic acid and sulfonic acid derivatives it is obtained by known methods, for example by condensation of carboxamides or sulfonic acid amides with aldehydes in the presence of small amounts condensing substances; the production of the carbalkoxy derivatives: takes place in a similar way, also known from the carbamic acid esters.

Auf die vorgenannten Diaminoverbindungen werden nunmehr erfindungsgemäß Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Substanzen in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht.The above-mentioned diamino compounds are now according to the invention Oxo compounds or oxo compound releasing substances in the presence of hydrohalic acid brought to action.

Als Oxoverbindungen, welche bei vorliegendem Verfahren Verwendung finden, kommen Aldehyde und Ketone in Betracht, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyräldehyd u. dgl., Aceton; Methyläthylketon, Diäthylketon u. Fdgl., sowie als Oxoverbindungen abgebende Mittel Paraformaldehyd, Trioxymethylen; Hexamethylentetramin, Formaldehydbisulfit, Methylal u. dgl. Als Halogenwasserstoffsäure kommt praktisch Chlorwasserstoffsäure in Betracht, aber auch mit Brom- und jodwasserstoffsäure ist das Verfahren durchführbar.As oxo compounds which are used in the present process find, aldehydes and ketones come into consideration, z. B. formaldehyde, acetaldehyde, Butyric aldehyde and the like, acetone; Methyl ethyl ketone, diethyl ketone and the like, as well as Oxo compound releasing agents paraformaldehyde, trioxymethylene; Hexamethylenetetramine, Formaldehyde bisulfite, methylal, and the like. As the hydrohalic acid, comes practical Hydrochloric acid is possible, but also with hydrobromic and hydroiodic acid the procedure is feasible.

Die Umsetzung zwischen diesen Ausgangsstoffen erfolgt in; äquivalenten Mengen, d. h. auf i Möl der Diaminoverbindungen werden z Mol Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Substanz oder bei Umsetzung an beiden Stickstoffatomen der Diaminoverbindungen 2 Mol Oxoverbindungen bzw. Oxoverbindungen abgebende Substanz in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht. Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur: Man kann bei der Umsetzung Lösungs-oder Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe u. dgl., mitverwenden.The conversion between these starting materials takes place in; equivalents Quantities, d. H. on i Möl of the diamino compounds, z moles of oxo compounds or Substance releasing oxo compounds or, if reacted, at both nitrogen atoms of the diamino compounds 2 moles of oxo compounds or substance releasing oxo compounds brought to action in the presence of hydrohalic acid. The implementation takes place at ordinary or elevated temperature: one can use solution or during the reaction Diluents such as hydrocarbons, e.g. B. benzene, halogenated hydrocarbons and the like.

Die bei dieser Umsetzung aus den Diaminokörpern entstehenden Mono- oder Dihalogenalkylverbindungen werden nunmehr an tertiäre organische Basen zur Anlagerung gebracht.The mono- or dihaloalkyl compounds are now used on tertiary organic bases Brought attachment.

Als tertiäre organische Basen kommen hierfür alle bekannten tertiären Amine in Betracht; die man vom Ammoniak oder von den bekannten heterocyclischen Stickstoffbasen der organischen Chemie ableiten kann, also z. B. Tryalkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tricycloälkylamine, Triärylamine -bzw Mischtypen dieser Reihen Pyridin, Chinolin, Alkylpyridine, Alkylchinoline, Alkylpiperidine u. dgl. Dabe: können die, tertiären -Amine auch höhermolekularE Kohlenwasserstoffreste von wenigstens 6 Kohlenstoffätomen enthalten.All known tertiary bases can be used as tertiary organic bases for this purpose Amines under consideration; which one from ammonia or from the known heterocyclic Can derive nitrogen bases of organic chemistry, so z. B. Tryalkylamines, such as trimethylamine, triethylamine, tricycloalkylamine, triarrylamine -bzw mixed types of these series pyridine, quinoline, alkylpyridines, alkylquinolines, alkylpiperidines and the like: The tertiary amines can also have higher molecular weight hydrocarbon radicals of at least 6 carbon atoms.

Die Umsetzung zwischen den Mono- oder Dihalogenalkylverbindungen und den tertiären Basen erfolgt in an sich bekannter Weise unter Bildung einer quaternären Stickstoffverbindung mit einer oder zwei quaternären Stickstoffgruppen. Man kann die An-Lagerung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Benzol; Toluol, Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe, Aceton, Äther, Butylacetat, Pyridin usw., vollziehen.The reaction between the mono- or dihaloalkyl compounds and the tertiary bases takes place in a manner known per se with the formation of a quaternary Nitrogen compound with one or two quaternary nitrogen groups. One can storage at normal or elevated temperature, optionally in the presence of solvents or diluents such as benzene; Toluene, gasoline, chlorinated hydrocarbons, Acetone, ether, butyl acetate, pyridine, etc., complete.

Verbindungen, die auf diesem Wege erfindungsgemäß erhalten werden, sind z. B. das Anlagerungsprodukt von N, N'-Dilauroyl-N-chlormethyl-methylendamin an i Mol Trimethylamin, das Anlagerangsprodukt von N-Lauröyl-N'-acetyl-N'-chlormethylmethylendiamin an i 1VIo1 Pyridin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Dimontanoyl N, N'-dichlormethyläthylidendiamin an 2 Mol Pyridin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Diäthoxycarbo-N'-chlormethylmethylendiamin an z Mol Cetylpiperidin; das An-Lagerungsprodukt von N, N'-Dioctadecyloxycarbo-N'-chlorpropyläthylendiamin an i Mol Chinolin, das Anlagerungsprodukt von N, N'-Diricinoleyloxycarbo-N, N'-dichlormethyl-butylendiamin an 2 Mol Pyridin.Compounds that are obtained according to the invention in this way, are z. B. the adduct of N, N'-dilauroyl-N-chloromethyl-methylenedamine of 1 mole of trimethylamine, the addition product of N-lauroyl-N'-acetyl-N'-chloromethylmethylenediamine an i 1VIo1 pyridine, the adduct of N, N'-dimontanoyl N, N'-dichloromethylethylidenediamine to 2 moles of pyridine, the adduct of N, N'-diethoxycarbo-N'-chloromethylmethylenediamine on z moles of cetylpiperidine; the addition product of N, N'-dioctadecyloxycarbo-N'-chloropropylethylenediamine to 1 mole of quinoline, the adduct of N, N'-diricinoleyloxycarbo-N, N'-dichloromethyl-butylenediamine of 2 moles of pyridine.

Diese Verbindungen sind in Wasser und in organischen Lösungsmitteln löslich und haben den Charakter von oberflächenaktiven, seifenartigen Substanzen. Die Verbindungen haben ferner die Eigenschaft, sich mit Hydroxyl , Amino- oder Mercaptogruppen enthaltenden Stoffen zu chemischen Verbindungen umzusetzen. Insbesondere können mit Lösungen dieser Stoffe Textilien aller Art, wie Baumwolle, Zellwolle, Kunstseide, Wolle, Naturseide in Flocken-; Faser-, Gespinst- oder Gewebeform, Pelzwerk, Federn u. ä. Materialien getränkt, getrocknet und zweckmäßig anschließend bei höheren Temperaturen behandelt werden, wobei auf diesen Materialien beständige wasserabstoßende Imprägnierungen entstehen.These compounds are in water and in organic solvents soluble and have the character of surface-active, soap-like substances. The compounds also have the property of associating with hydroxyl, amino or mercapto groups containing substances to convert them into chemical compounds. In particular, can with solutions of these substances textiles of all kinds, such as cotton, rayon, rayon, Wool, natural silk in flakes; Fibers, webs or fabrics, fur, feathers and similar materials soaked, dried and then expediently at higher temperatures treated with permanent water-repellent impregnations on these materials develop.

Die erfindungsgemäßen quaternären Stickstoffverbindungen zeichnen sich vor allem auch dadurch aus, daß sie weder kleben noch hygroskopisch sind, sondern trockene Pulver darstellen, die sich sehr gut handhaben lassen und einen sparsamen Verbrauch ermöglichen. Beispiel i In ein Gemisch von 32o Gewichtsteilen N, N'-Dioctadecyloxycarbomethylendiämin 165 Gewichtsteilen Trioxymethylen und 8oo Gewichtsteilen Benzol wird unter Rühren bei 2o bis 50° so lange Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach dem Abtrennen des Reaktionswassers und dem Abkühlen wird die Lösung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, die entsprechende Chlormethylverbindung, stellt eine wachsartige Masse dar.Draw the quaternary nitrogen compounds according to the invention Above all, they are also characterized by the fact that they are neither sticky nor hygroscopic, but rather represent dry powders that are very easy to handle and economical Enable consumption. Example i In a mixture of 320 parts by weight of N, N'-dioctadecyloxycarbomethylenediamine 165 parts by weight of trioxymethylene and 800 parts by weight of benzene are added with stirring so long hydrogen chloride gas passed in at 20 to 50 ° until a clear solution was formed is. After the water of reaction has been separated off and cooled, the solution is in the Freed from solvent in vacuo. The residue, the corresponding chloromethyl compound, represents a waxy mass.

Zoo. Gewichtsteile dieser Chlormethylverbindung werden zusammen mit iq.o Gewichtsteilen Benzol in 27,8 Gewichtsteilen Pyridin unter Rühren auf etwa 4o bis 5o° erwärmt. Die Umsetzung ist mit dem Klarwerden der Lösung beendet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man dasAnlagerungsprodukt von N, N'-Dioctadecyloxycarbo-N-chlormethyl-methylendiamin an i Mol Pyridin, welches nach dem Trocknen ein staubfeines, trocknes weißes Pulver ergibt. Die Ausbeute ist quantitativ.Zoo. Parts by weight of this chloromethyl compound are together with iq.o parts by weight of benzene in 27.8 parts by weight of pyridine below Stir heated to about 4o to 5o °. Implementation is when the solution becomes clear completed. The addition product is obtained by distilling off the solvent of N, N'-dioctadecyloxycarbo-N-chloromethyl-methylenediamine to 1 mole of pyridine, which after drying gives a fine, dry white powder. The yield is quantitatively.

Das erhaltene Produkt ist wasserlöslich und zeigt in wäßriger Lösung starke Schaumwirkung. Wird Kunstseidesatin mit einer derartigen wäßrigen Lösung getränkt, getrocknet und etwa io Minuten auf ioo bis 14o° erhitzt, so erhält dieses Material hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften. Die Imprägnierung ist beständig gegen Seifen- und Benzinwäsche.The product obtained is water-soluble and shows in aqueous solution strong foaming effect. Becomes rayon satin with such an aqueous solution soaked, dried and heated to 100 to 14o ° for about 10 minutes, so this is preserved Material has excellent water-repellent properties. The impregnation is permanent against soap and petrol washing.

Wird die Behandlung des N, N'-Dioctadecyloxycarbo-methylendiamins mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoffgas in Benzol statt in Gegenwart von 16,5 Gewichtsteilen mit 33 Gewichtsteilen Trioxymethylen vorgenommen, gelangt man unter sonstiger Beibehaltung der beschriebenen Bedingungen zu einer Chlormethylverbindung, die mit einer größeren Pyridinmenge umgesetzt werden kann. Man erhält dabei das Anlagerungsprodukt von N, N'-Dioctadecyloxy Garbo - N, N' - dichlormethyl - methylendiamin an 2 Mol Pyridin, welches gleichfalls wasserlöslich ist und ähnliche Eigenschaften wie das obengenannte Anlagerungsprodukt zeigt. Beispiel 2 Eine Suspension, bestehend aus 164 Gewichtsteilen N, N'-Dilauroylmethylendiamin, 8oo Gewichtsteilen Benzol und 26,5 Gewichtsteilen Trioxymethylen, wird bei Raumtemperatur so lange unter Rühren mit Chlorwasserstoffgas behandelt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Abtrennen des Reaktionswassers und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei etwa 2o bis 30° mit Pyridin zur Umsetzung gebracht. Man erhält nach dem Aufarbeiten das Anlagerungsprodukt von N, N' - Dilauroyl- N, N' - dichlormethyl-methylendiamin an Pyridin, welches in kaltem Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung besitzt gutes Netz- und Schaumvermögen. Zellwolle, mit einer derartigen wäßrigen Lösung behandelt, weist nach dem Trocknen und Erhitzen auf ioo bis iao° während i bis 2 Stunden einen weichen Griff und eine beständige wasserabstoßende Imprägnierung auf.Will the treatment of N, N'-dioctadecyloxycarbo-methylenediamine with trioxymethylene and hydrogen chloride gas in benzene instead of in the presence of 16.5 Parts by weight made with 33 parts by weight of trioxymethylene, you get under otherwise maintaining the conditions described for a chloromethyl compound, which can be reacted with a larger amount of pyridine. You get that Addition product of N, N'-dioctadecyloxy Garbo - N, N '- dichloromethyl - methylenediamine of 2 moles of pyridine, which is also water-soluble, and similar properties as shown by the addition product mentioned above. Example 2 A suspension consisting from 164 parts by weight of N, N'-dilauroylmethylenediamine, 800 parts by weight of benzene and 26.5 parts by weight of trioxymethylene, is kept stirring at room temperature treated with hydrogen chloride gas until a clear solution is obtained. After detaching of the water of reaction and distilling off the solvent, the residue is at about 2o to 30 ° brought to reaction with pyridine. One receives after working up the adduct of N, N '- dilauroyl- N, N' - dichloromethyl-methylenediamine of pyridine, which is soluble in cold water. The aqueous solution has good Wetting and foaming power. Rayon treated with such an aqueous solution, shows after drying and heating to 100 to iao ° for 1 to 2 hours soft grip and a permanent water-repellent impregnation.

In gleicher Weise läßt sich auch das N, N'-Distearoyläthylidendiamin mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoff behandeln. Das Anlagerungsprodukt der entstandenen Chlormethylverbindung an Trimethylamin ist gleichfalls wasserlöslich und zeigt auch die obengenannten Eigenschaften.N, N'-distearoylethylidenediamine can also be used in the same way treat with trioxymethylene and hydrogen chloride. The addition product of the resulting Chloromethyl compound on trimethylamine is also water soluble and also shows the above properties.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung quaternärer Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel R-NH-X-NH-R', in der R bzw. R' einen vorzugsweise höhenmolekularen Carbonsäure-(R - CO-), Sulfonsäure-(R - S02-) oder Carbalkoxy-(R # 0 # CO-) Rest und X einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Stoffe in äquivalenten oder doppelt äquivalenten Mengen einwirken läßt und die erhaltenen Einwirkungsprodukte an tertiäre organische Basen anlagert.PATENT CLAIMS: Process for the production of quaternary nitrogen compounds, characterized in that one on diamino compounds of the general formula R-NH-X-NH-R ', in which R or R 'is a preferably higher molecular weight carboxylic acid (R - CO-), sulfonic acid (R - SO2-) or carbalkoxy- (R # 0 # CO-) radical and X is any hydrocarbon radical mean, in the presence of hydrohalic acids, oxo compounds or oxo compounds Allowing emitting substances to act in equivalent or doubly equivalent amounts and the reaction products obtained are added to tertiary organic bases.