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Verfahren zur Herstellung von Dialkylainiden aliphatischer oder aromatischer
Carbonsäuren Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Dialkvlamide von Carbonsäuren
in bequemer `'eise erhält, wenn man Diall,vlcarbaminsäurehalogenide auf die Anhydride
aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder die Salze dieser Säuren finit
den Elementen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen S_vste?ns oder mit
Ammoniak einwirken 1üßt.
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Geeignet für die Durchführung der Reaktion sind die Anhvdride oder
Salze ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Phenvlessigsäure,
Zimtsäure, Benzoesäure, Hexaliydrolietizoesäure, 1Taphtliensäuren usw. sowie Diglykolsäure,
Phthalsäure usw., wobei die inneren Anhydride der mehrbasischen Säuren ausgenommen
sein sollen. Bei der Umsetzung der Dialkylcarbaminsäurehalogenide mit den carbonsauren
Salzen, die man zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen vornimmt, erhält man
neben Carbonsäuredialkylamiden Metallhalogenide und Kohlendioxyd. Als Metallsalze
kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze der genannten Säuren, z. B. die
Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Calciumsalze, sowie die Cadmiumsalze in Betracht.
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Die Alkvlsubstituenten der Diallcvlcärbamiiisäurehalogenide können
aliphatische Reste wie Methyl, Äthyl oder höhere aliphatische Reste oder auch cyclisch
sein. Diese Gruppen können außerdem Heteroatome bzw. -gruppen in der Kette oder
als Substituenten enthalten. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die gemischten
Anhydride aus
Dialkylcarbaminsäure und. Carbonsäure, welche dann
unter C02-Austritt zerfallen. Auch die Reaktion von Dialkylcarbaminsäurehalogeniden
mit Carbonsäureanhydriden verläuft unter C02-Abspaltung, wobei neben Dialkylamiden
die entsprechenden Carbonsäurehalogenide anfallen.
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Da die Dialkylcarbaminsäurehalogenide, insbesondere die niederen Glieder
dieser Verbindungsklasse, mit Wasser leicht in hier unerwünschter Richtung reagieren,
ist es zweckmäßig, in Abwesenheit von Wasser mit den wasserfreien Salzen der Carbonsäuren
zu arbeiten.
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Die Umsetzung ist an keine bestimmte AusführungsfQrrn gebunden. So
kann man in einfacher Weise Carbonsäureanhydride oder Salze der Carbonsäuren mit
der äquivalenten Menge Dialkylcarbaminsäurehalogenid bis zur Beendigung der Gasentwicklung
auf höhere Temperatur erhitzen. Das kann bei den Carbonsäuresalzen, sofern sie einen
niedrigen Schmelzpunkt besitzen, wie beispielsweise Ammoniumformiat, durch einfaches
Zusammenschmelzen erfolgen. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel
bzw. in Anwesenheit des bei der Umsetzung erhältlichen Carbonsäuredialkylamids ausführen.
Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man Mischungen der Carbonsäuresalze
mit den Anhydriden oder auch Mischungen der Carbonsäuresalze mit Carbonsäurehalogeniden
anwendet.
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Von besonderer Bedeutung ist das beschriebene Verfahren für die Herstellung
von Dialkylformamiden unkt insbesondere von Dimethylformamid, indem man Dialkvlcarbaminsäurechlorid
nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit Alkaliformiaten, z. B. Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumformiat, umsetzt. Man erzielt damit ausgezeichnete Ausbeuten. Es gelingt
so, auf einfache Weise Dimethylformamid aus Trimethylamin, das durch Behandlung
mit Phosgen in Dimethylcarbaminsäurechlorid übergeführt werden kann, herzustellen.
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Die ' Aufarbeitung der Umsetzungsgemische ist denkbar einfach. ' In
vielen Fällen genügt ein einfaches Abtrennen des gebildeten Metallhalogenids vom
Carbonsäuredialkylamid. Letzteres kann auch durch Destillation oder anderweitige
Reinigung vom Metallhalogenid abgetrennt werden.
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Das Verfahren, das die Herstellung von Carbonsäuredialkylamiden; die
als Lösungsmittel und organische Zwischenprodukte von Bedeutung sind, betrifft,
stellt gegenüber den üblichen Methoden zur Gewinnung von Carbonsäuredialky lamiden
einen- wesentlichen technischen Fortschritt dar und genießt dort den Vorzug, wo
es sich um die Weiterverarbeitung von Carbonsäureanhydriden oder der vielfach wohlfeilen
Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren handelt.* Beispiel i 5o Gewichtsteile
wasserfreies Natriumformiat und 79GewichtsteileDimethylcarbaminsäurechlorid werden
zusammen unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Nach kurzer Zeit entwickelt sich
stürmisch Kohlensäure unter gleichzeitiger Abscheidung von Natriumchlorid. Nach
beendeter Gasentwicklung erhält man nach Abnutschen des Salzes 49 Gewichtsteile
einer Flüssigkeit, die zwischen 154 und I58° C siedet und im wesentlichen Dimethylformamid
darstellt. Beispiel 2 73 Gewichtsteile Dimethylformamid werden mit 7o Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumformiat unter Rühren auf etwa 65 bis 8o° C- erwärmt und allmählich
mit I07,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Nachdem die Gasentwicklung
beendet ist, erhält man nach dem Absaugen des Natriumchlorids 147 Gewichtsteile
rohes Dimethylformamid, aus dem durch Destillieren 135 Gewichtsteile reines
Dimethylformamid gewonnen werden. Beispiel 3 In 7o Gewichtsteile geschmolzenes Ainmoniumformiat
rührt man langsam io8 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid ein und erhitzt
bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Nach dem Absaugen des Salzes erhält man 73
Gewichtsteile einer Flüssigkeit, aus der durch Destillation 44 Gewichtsteile reines
Dimethylformamid erhalten werden. Beispiel 4 Einer Mischung aus 34o Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumacetat und io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid,
die unter Rühren auf 9o bis i2o° C gehalten wird, tropft man vorsichtig im Laufe
mehrerer Stunden weitere 324 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu. Mit
fortschreitender Umsetzung wird die anfänglich pastenähnliche Masse flüssiger. Die
Reaktion ist beendet, wenn im Ansatz kein Dimethylcarbaminsäurechlorid mehr nachweisbar
und die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abtrennen von 233 Gewichtsteilen Natriumchlorid
erhält man 345 Gewichtsteile rohes Acetdimethylamid, die beim Destillieren 337 'Gewichtsteile
des reinen Produktes liefern.
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Bei umgekehrter Arbeitsweise (Eintragen von Natriumacetat in vorgelegtes
timethylcarbaminsäurechlorid) erhält man unter Beibehaltung der sonstigen Bedingungen
ebenfalls gute Ausbeuten an Acetdimethylamid. Beispiel 5 Eine Mischung aus 145 Gewichtsteilen
trockenem Bariumäcetat und io8 Gewichtsteilen Dimethvlcarbaminsäurechlorid wird
unter Rühren vorsichtig auf 8o bis i io° C bis zur Beendigung der Gasentwicklung
erhitzt. Anschließend wird das mit etwa 5oo Gewichtsteilen Alkohol verdünnte Reaktionsgemisch
abgesaugt und das nach Abdestillieren des Alkohols verbleibende Produkt im Vakuum
fraktioniert. Man erhält 62 Gewichtsteile reines Acetdimethylamid vom Siedepunkt
64 bis 66°/I5 mm Hg. Verwendet man an Stelle von Bariumacetat das entsprechende
Calcium-
oder Magnesiumsalz, so kann man ebenfalls Acetdimethylamid erhalten.
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Beispiel 6 Einer Mischung aus 355 Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz
der Methoxyessigsäure und 54 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter
Rühren auf etwa ioo° C gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden weitere
27o Gewichtsteile Diinethvlcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis die Gasentwicklung
beendet ist. Nach Abzentrifugieren des gebildeten Natriumchlori-ds erhält man 349
Gewichtsteile rohes Methoxyessigsäuredimethylamid. Bei der Destillation im Vakuum
von 15 mm Hg erhält man zwischen 93 und 94° C 345 Gewichtsteile des reinen Produktes.
Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 4. das Dimethylcarbaminsäurechlorid durch 543
Gewichtsteile Diäthylcarbaminsäurechlorid, so erhält man bei gleichen Arbeitsbedingungen
45o Gewichtsteile Essigsäurediäthvlamid vom Siedepunkt 185 bis 186°C.
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Beispiel 8 194 Gewichtsteile trockenes Natriumsalz der Monochloressigsäure
werden bei etwa 8o bis ioo° C unter Rühren allmählich mit 175 Gewichtsteilen Dimetliylcarbaminsäurechlorid
versetzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf obiger Temperatur gehalten.
Nach Absaugen des entstandenen Chlornatriums resultieren 207 Gewichtsteile rohes
Nlonochloressigsäuredimethylamid, die beim Destillieren im Vakuum von i2mm 193Gewichtsteile
des reinen Produktes vom Siedepunkt 99 bis ioi° C liefern. Beispiel 9 292 Gewichtsteile
Dimethylcarbaminsäurechlorid werden bei 8o bis ioo° C allmählich unter Rühren
zu 273 Gewichtsteilen trockenem propionsaureln Natrium gegeben und bis zur
Beendigung der C 0 ,-
Abspaltung erhitzt. Der erkaltete Ansatz wird nach vorherigem
Verdünnen mit etwa 25o Gewichtsteilen Äther vom Natriumchlorid befreit und das Filtrat
der Destillation unterworfen. Es gehen bei 76 bis 78°/ 14 mm Hg 25o Gewichtsteile
Propionsäuredimethvlamid über. Beispiel io Ersetzt man im Beispiel 9 das propionsaure
Natrium durch Zoo Gewichtsteile wasserfreies N atriumbutyrat und läßt darauf in
analoger Weise 185 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid einwirken, so erhält
man 183 Gewichtsteile Buttersäuredimethylamid vom Siedepunkt 186 bis i88° C. Beispiel
ii Zu 195 Gewichtsteilen trockenem Dinatriulnsalz der Diglykolsäure gibt man unter
Rühren bei 9o .bis loo° C allmählich 225 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid
und hält das Ganze so lange auf etwa ioo°, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend
wird der Ansatz mit Alkohol verdünnt und das entstandene Natriumclilorid abgetrennt.
Nach Verdampfen des Alkohols im Vakuum hinterbleiben 192 Gewichtsteile rohes Diglykolsäuretetramethylamid,
aus dem durch LTmkristallisieren aus Benzol 184 Gewichtsteile reines Produkt vom
Schmelzpunkt 69 bis 7o,5° C erhalten werden. Beispiel 12 Zu 16o Gewichtsteilen trockenem
phenvlessigsaurem Natrium gibt man unter Rühren bei etwa 8o bis ioo° C langsam io8
Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu und hält das Reaktionsgemisch bis
zur Beendigung der Gasentwicklung auf obigem Temperaturbereich. Der erkaltete Ansatz
wird sodann mit Äther verdünnt und das entstandene Natriumchlorid abgesaugt. Nach
Abtreiben des Lösungsmittels erhält man beim Destillieren bei o,4 mm Hg zwischen
132 und 133° C 145 Gewichtsteile Plienylessigsäuredimethylamid. Beispiel 13 Zu 169
Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gibt man
bei etwa äo bis ioo° C unter Rühren 66,2 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid.
Nach Beendigung der Gasentwicklung wird der Ansatz mit etwa 2ooo Gewichtsteilen
Alkohol verdünnt, das entstandene Natriumchlorid nach dem Absaugen nochmals mit
Alkohol gewaschen und die alkoholische Lösung zur Trockene verdampft. '.LNIan erhält
auf diese Weise i5o Gewichtsteile 2, 4-Dichlorplienoxyessigsäuredimethylamid. Beispiel
14 Zu 175 Gewichtsteilen trockenem zimtsaurem Natrium gibt man allmählich bei etwa
8o bis ioo° C unter ständigem Rühren i o8 Gewichtsteile Dimetlivlcarbaminsäurechlorid
undhältdas Realttionsgemiscli in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung der
Gasentwicklung. Nach Zusatz von etwa 5oo Gewichtsteilen Benzol wird das abgeschiedene
Chlornatrium abgesaugt. Nach Verdampfen des Benzols erhält man 171 Gewichtsteile
reines ZimtsäuredimethylamidvomSchmelzpunkt 99 bis ioi°C. Beispiel 15 Zu einer Mischung
aus 67 Gewichtsteilen wasserfreiem Z,Tatriumoxalat und ..1o Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid,
die unter Rühren auf ioo bis i15° C gehalten wird, tropft man innerhalb von einigen
Stunden weitere 68 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid und erhitzt den Ansatz
unter fortlaufendem Rühren so. lange, bis keine Kohlensäure mehr abgespalten wird.
Nach Abtrennen des entstandenen Natriumchlorids erhält man 52 Gewichtsteile eines
flüssigen Reaktionsproduktes, aus dem nach Abdestillieren von Nebenprodukten Oxalsäuretetramethylamid
erhalten werden kann. Beispiel 16 Einer Mischung aus i5o Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumbenzoat und 55 Gewichtsteilen
Dimethylcarbaminsäurechlorid,
die unter Rühren auf etwa ioo° gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden
weitere 53 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis kein Kohlen
-dioxvd mehr frei wird. Nachdem der Ansatz mit Benzol verdünnt und abgesaugt wurde,
erhält mau neben 58 Gewichtsteilen Natriumchlorid eine klare Lösung von Benzoesäuredimethylamid,
aus der nach Abtreiben des Lösungsmittels 148,5 Gewichtsteile reines Amid vom Schmelzpunkt
41 bis 42° gewonnen werden. Beispiel 17 Setzt man i o5 Gewichtsteile trockenes Dinatriumsalz
der Phthalsäure mit io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid in gleicher
Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, um, so erhält man go Gewichtsteile rohes
Phthalsäuretetramethylamid. Durch Destillation im Vakuum erhält man in guter Ausbeute
reines Tetramethylamid der Phthalsäure vom Schmelzpunkt 122 bis 124°C. Beispiel
18 In ioa Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, die zur Entfernung von Essigsäurespuren
mit 5Gewichtsteilen Acetylchlorid vorerhitzt wurden, läßt man bei etwa ioo°C langsam
ioä Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid eintropfen und erhitzt bis zur Beendigung
der CO.-Entwicklung.
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BeimAufarbeiten desAnsatzes durchDestillation erhält man mit Ausbeuten
von etwa go% Essigsäuredimethylamid und 78% Acetylchlorid. Beispiel i9 Ersetzt man
im Beispiel i8 das Essigsäureanhydrid durch 192 Gewichtsteile Benzoesäureanhydrid,
so erhält man bei gleichartiger Arbeitsweise in Ausbeuten von etwa 88'% Benzoesäuredimethylamid
und 84% Benzoylchlorid.
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Beispiel 2o Ersetzt man im Beispiel i8 Essigsäureanhydrid durch die
äquivalente Menge Chloressigsäureanhydrid, so erhält man neben Chloracetylchlorid
in etwa goo/oiger Ausbeute Chloressigsäuredimethylamid vom Schmelzpunkt 15 bis 16°C.
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Beispiel 21 Ein Gemisch aus 79 Gewichtsteilen Acetylchlorid, io8 Gewichtsteilen
Dimethylcarbaminsäurechlori(l und 82 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat wird
unter Rühren vorsichtig auf Zoo bis 12o° C erwärmt und bis zur Beendigung der C
0.-Entwicklung auf dieserTemperatur gehalten. Nach dem Abtrennen des gebildeten
l'"Tatriumchlorids erhält man ein Gemisch aus Essigsäuredimethylamid und Acetylchlorid,
das 78 Gewichtsteile -Essigsäuredimethvlamid enthält. Beispiel 22 Ersetzt man im
Beispiel 21 das Acetylchlorid durch io2 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, so erhält
man unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein aus Essigsäuredimethylamid und Essigsäure
anhydrid bestehendes Gemisch, das durch Destillation getrennt werden kann.