DE875807C - Process for the preparation of dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dialkylainiden aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Dialkvlamide von Carbonsäuren in bequemer `'eise erhält, wenn man Diall,vlcarbaminsäurehalogenide auf die Anhydride aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder die Salze dieser Säuren finit den Elementen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen S_vste?ns oder mit Ammoniak einwirken 1üßt.Process for the preparation of dialkyl amides, aliphatic or aromatic Carboxylic acids It has surprisingly been found that dialkvlamides of carboxylic acids can be used in a convenient way if dial, carbamic acid halides are added to the anhydrides aliphatic or aromatic carboxylic acids or the salts of these acids finite the elements of the first or second group of the Periodic S_vste? ns or with Ammonia has an effect.
Geeignet für die Durchführung der Reaktion sind die Anhvdride oder Salze ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Phenvlessigsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, Hexaliydrolietizoesäure, 1Taphtliensäuren usw. sowie Diglykolsäure, Phthalsäure usw., wobei die inneren Anhydride der mehrbasischen Säuren ausgenommen sein sollen. Bei der Umsetzung der Dialkylcarbaminsäurehalogenide mit den carbonsauren Salzen, die man zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen vornimmt, erhält man neben Carbonsäuredialkylamiden Metallhalogenide und Kohlendioxyd. Als Metallsalze kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze der genannten Säuren, z. B. die Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Calciumsalze, sowie die Cadmiumsalze in Betracht.The anhvdrides or are suitable for carrying out the reaction Salts of mono- or polybasic carboxylic acids, e.g. B. acetic acid, propionic acid, phenyl acetic acid, Cinnamic acid, benzoic acid, hexalydrolietizoic acid, 1taphthalenic acids, etc. and diglycolic acid, Phthalic acid etc., with the exception of the internal anhydrides of the polybasic acids meant to be. In the implementation of the dialkylcarbamic acid halides with the carboxylic acids Salts, which are expediently carried out at elevated temperatures, are obtained In addition to carboxylic acid dialkylamides, metal halides and carbon dioxide. As metal salts come in particular the alkali and alkaline earth salts of the acids mentioned, z. B. the Ammonium, potassium, sodium and calcium salts, as well as the cadmium salts, can be considered.
Die Alkvlsubstituenten der Diallcvlcärbamiiisäurehalogenide können aliphatische Reste wie Methyl, Äthyl oder höhere aliphatische Reste oder auch cyclisch sein. Diese Gruppen können außerdem Heteroatome bzw. -gruppen in der Kette oder als Substituenten enthalten. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die gemischten Anhydride aus Dialkylcarbaminsäure und. Carbonsäure, welche dann unter C02-Austritt zerfallen. Auch die Reaktion von Dialkylcarbaminsäurehalogeniden mit Carbonsäureanhydriden verläuft unter C02-Abspaltung, wobei neben Dialkylamiden die entsprechenden Carbonsäurehalogenide anfallen.The alkyl substituents of the dialcylcarbamic acid halides can aliphatic radicals such as methyl, ethyl or higher aliphatic radicals or cyclic be. These groups can also be heteroatoms or groups in the chain or included as substituents. The reaction is likely to be mixed Anhydrides Dialkyl carbamic acid and. Carboxylic acid, which then disintegrate with the escape of C02. Also the reaction of dialkylcarbamic acid halides with carboxylic acid anhydrides proceeds with elimination of CO 2, with dialkylamides as well the corresponding carboxylic acid halides are obtained.
Da die Dialkylcarbaminsäurehalogenide, insbesondere die niederen Glieder dieser Verbindungsklasse, mit Wasser leicht in hier unerwünschter Richtung reagieren, ist es zweckmäßig, in Abwesenheit von Wasser mit den wasserfreien Salzen der Carbonsäuren zu arbeiten.As the dialkylcarbamic acid halides, especially the lower members of this class of compounds, react easily with water in an undesirable direction here, it is expedient to use the anhydrous salts of the carboxylic acids in the absence of water to work.
Die Umsetzung ist an keine bestimmte AusführungsfQrrn gebunden. So kann man in einfacher Weise Carbonsäureanhydride oder Salze der Carbonsäuren mit der äquivalenten Menge Dialkylcarbaminsäurehalogenid bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf höhere Temperatur erhitzen. Das kann bei den Carbonsäuresalzen, sofern sie einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, wie beispielsweise Ammoniumformiat, durch einfaches Zusammenschmelzen erfolgen. Man kann die Reaktion auch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel bzw. in Anwesenheit des bei der Umsetzung erhältlichen Carbonsäuredialkylamids ausführen. Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man Mischungen der Carbonsäuresalze mit den Anhydriden oder auch Mischungen der Carbonsäuresalze mit Carbonsäurehalogeniden anwendet.The implementation is not tied to any specific execution form. So you can easily carboxylic acid anhydrides or salts of carboxylic acids with the equivalent amount of dialkylcarbamic acid halide until the evolution of gas has ceased heat to a higher temperature. This can be the case with the carboxylic acid salts, provided they have a have a low melting point, such as ammonium formate, by simple Melting together take place. The reaction can also be carried out in the presence of inert diluents or in the presence of the carboxylic acid dialkylamide obtainable during the reaction. One variation of the process consists in using mixtures of the carboxylic acid salts with the anhydrides or mixtures of the carboxylic acid salts with carboxylic acid halides applies.
Von besonderer Bedeutung ist das beschriebene Verfahren für die Herstellung von Dialkylformamiden unkt insbesondere von Dimethylformamid, indem man Dialkvlcarbaminsäurechlorid nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit Alkaliformiaten, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumformiat, umsetzt. Man erzielt damit ausgezeichnete Ausbeuten. Es gelingt so, auf einfache Weise Dimethylformamid aus Trimethylamin, das durch Behandlung mit Phosgen in Dimethylcarbaminsäurechlorid übergeführt werden kann, herzustellen.The process described is of particular importance for the production dialkylformamides, in particular dimethylformamide, by adding dialkylcarbamic acid chloride according to the procedure described above with alkali formates, e.g. B. sodium, potassium or ammonium formate. Excellent yields are achieved with it. It succeeds so, in a simple way dimethylformamide from trimethylamine obtained by treatment can be converted into dimethylcarbamic acid chloride with phosgene.
Die ' Aufarbeitung der Umsetzungsgemische ist denkbar einfach. ' In vielen Fällen genügt ein einfaches Abtrennen des gebildeten Metallhalogenids vom Carbonsäuredialkylamid. Letzteres kann auch durch Destillation oder anderweitige Reinigung vom Metallhalogenid abgetrennt werden.The 'working up of the reaction mixtures is very simple. ' In In many cases, a simple separation of the metal halide formed is sufficient Carboxylic acid dialkylamide. The latter can also be done by distillation or otherwise Purification to be separated from the metal halide.
Das Verfahren, das die Herstellung von Carbonsäuredialkylamiden; die als Lösungsmittel und organische Zwischenprodukte von Bedeutung sind, betrifft, stellt gegenüber den üblichen Methoden zur Gewinnung von Carbonsäuredialky lamiden einen- wesentlichen technischen Fortschritt dar und genießt dort den Vorzug, wo es sich um die Weiterverarbeitung von Carbonsäureanhydriden oder der vielfach wohlfeilen Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren handelt.* Beispiel i 5o Gewichtsteile wasserfreies Natriumformiat und 79GewichtsteileDimethylcarbaminsäurechlorid werden zusammen unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Nach kurzer Zeit entwickelt sich stürmisch Kohlensäure unter gleichzeitiger Abscheidung von Natriumchlorid. Nach beendeter Gasentwicklung erhält man nach Abnutschen des Salzes 49 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, die zwischen 154 und I58° C siedet und im wesentlichen Dimethylformamid darstellt. Beispiel 2 73 Gewichtsteile Dimethylformamid werden mit 7o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumformiat unter Rühren auf etwa 65 bis 8o° C- erwärmt und allmählich mit I07,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, erhält man nach dem Absaugen des Natriumchlorids 147 Gewichtsteile rohes Dimethylformamid, aus dem durch Destillieren 135 Gewichtsteile reines Dimethylformamid gewonnen werden. Beispiel 3 In 7o Gewichtsteile geschmolzenes Ainmoniumformiat rührt man langsam io8 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid ein und erhitzt bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Nach dem Absaugen des Salzes erhält man 73 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, aus der durch Destillation 44 Gewichtsteile reines Dimethylformamid erhalten werden. Beispiel 4 Einer Mischung aus 34o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf 9o bis i2o° C gehalten wird, tropft man vorsichtig im Laufe mehrerer Stunden weitere 324 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu. Mit fortschreitender Umsetzung wird die anfänglich pastenähnliche Masse flüssiger. Die Reaktion ist beendet, wenn im Ansatz kein Dimethylcarbaminsäurechlorid mehr nachweisbar und die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abtrennen von 233 Gewichtsteilen Natriumchlorid erhält man 345 Gewichtsteile rohes Acetdimethylamid, die beim Destillieren 337 'Gewichtsteile des reinen Produktes liefern.The process involving the preparation of carboxylic acid dialkylamides; which are important as solvents and organic intermediates, represents a substantial technical advance over the usual methods of obtaining Carbonsäuredialky lamiden and is preferred where the processing of carboxylic anhydrides or the often cheap alkali or alkaline earth salts is about carboxylic acids. * Example i 50 parts by weight of anhydrous sodium formate and 79 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are heated together on a water bath while stirring. After a short time, carbonic acid develops violently with simultaneous separation of sodium chloride. After the evolution of gas has ceased, 49 parts by weight of a liquid which boils between 154 and 158 ° C. and is essentially dimethylformamide are obtained after the salt has been filtered off with suction. EXAMPLE 2 73 parts by weight of dimethylformamide are heated with 70 parts by weight of anhydrous sodium formate to about 65 to 80 ° C. with stirring and gradually mixed with 107.5 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride. After the evolution of gas has ended, after the sodium chloride has been suctioned off, 147 parts by weight of crude dimethylformamide are obtained, from which 135 parts by weight of pure dimethylformamide are obtained by distillation. EXAMPLE 3 In 70 parts by weight of molten ammonium formate, 10 8 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are slowly stirred in and the mixture is heated until the evolution of gas has ceased. After the salt has been filtered off with suction, 73 parts by weight of a liquid are obtained, from which 44 parts by weight of pure dimethylformamide are obtained by distillation. EXAMPLE 4 A mixture of 34o parts by weight of anhydrous sodium acetate and 10 8 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride, which is kept at 90 ° to 120 ° C. with stirring, is carefully added dropwise a further 324 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride. As the conversion progresses, the initially paste-like mass becomes more fluid. The reaction has ended when no more dimethylcarbamic acid chloride can be detected in the batch and the evolution of gas has ceased. After separating off 233 parts by weight of sodium chloride, 345 parts by weight of crude acetdimethylamide are obtained, which upon distillation give 337 parts by weight of the pure product.
Bei umgekehrter Arbeitsweise (Eintragen von Natriumacetat in vorgelegtes timethylcarbaminsäurechlorid) erhält man unter Beibehaltung der sonstigen Bedingungen ebenfalls gute Ausbeuten an Acetdimethylamid. Beispiel 5 Eine Mischung aus 145 Gewichtsteilen trockenem Bariumäcetat und io8 Gewichtsteilen Dimethvlcarbaminsäurechlorid wird unter Rühren vorsichtig auf 8o bis i io° C bis zur Beendigung der Gasentwicklung erhitzt. Anschließend wird das mit etwa 5oo Gewichtsteilen Alkohol verdünnte Reaktionsgemisch abgesaugt und das nach Abdestillieren des Alkohols verbleibende Produkt im Vakuum fraktioniert. Man erhält 62 Gewichtsteile reines Acetdimethylamid vom Siedepunkt 64 bis 66°/I5 mm Hg. Verwendet man an Stelle von Bariumacetat das entsprechende Calcium- oder Magnesiumsalz, so kann man ebenfalls Acetdimethylamid erhalten.If the procedure is reversed (adding sodium acetate to the trimethylcarbamic acid chloride) is obtained while maintaining the other conditions also good yields of acetdimethylamide. Example 5 A mixture of 145 parts by weight dry barium acetate and 10 8 parts by weight of dimethyl carbamic acid chloride with stirring carefully to 80 to 10 ° C. until the evolution of gas has ceased heated. The reaction mixture diluted with about 500 parts by weight of alcohol is then added suctioned off and the product remaining after the alcohol has been distilled off in vacuo fractionated. 62 parts by weight of pure acetdimethylamide with the boiling point are obtained 64 to 66 ° / 15 mm Hg. If the corresponding one is used instead of barium acetate Calcium or magnesium salt, acetdimethylamide can also be obtained.
Beispiel 6 Einer Mischung aus 355 Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz der Methoxyessigsäure und 54 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf etwa ioo° C gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden weitere 27o Gewichtsteile Diinethvlcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abzentrifugieren des gebildeten Natriumchlori-ds erhält man 349 Gewichtsteile rohes Methoxyessigsäuredimethylamid. Bei der Destillation im Vakuum von 15 mm Hg erhält man zwischen 93 und 94° C 345 Gewichtsteile des reinen Produktes. Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 4. das Dimethylcarbaminsäurechlorid durch 543 Gewichtsteile Diäthylcarbaminsäurechlorid, so erhält man bei gleichen Arbeitsbedingungen 45o Gewichtsteile Essigsäurediäthvlamid vom Siedepunkt 185 bis 186°C.Example 6 A mixture of 355 parts by weight of dry sodium salt of methoxyacetic acid and 54 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride, which under Stirring is kept at about 100 ° C., further drops are added over the course of a few hours Add 270 parts by weight of Diinethvlcarbaminsäurechlorid and stir until the evolution of gas is finished. After centrifuging off the sodium chloride formed, 349 is obtained Parts by weight of crude methoxyacetic acid dimethylamide. When distilling in vacuo of 15 mm Hg, 345 parts by weight of the pure product are obtained between 93 and 94 ° C. Example 7 In Example 4, the dimethylcarbamic acid chloride is replaced by 543 Parts by weight of diethylcarbamic acid chloride are obtained under the same working conditions 45o parts by weight of acetic acid diethylamine with a boiling point of 185 to 186 ° C.
Beispiel 8 194 Gewichtsteile trockenes Natriumsalz der Monochloressigsäure werden bei etwa 8o bis ioo° C unter Rühren allmählich mit 175 Gewichtsteilen Dimetliylcarbaminsäurechlorid versetzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf obiger Temperatur gehalten. Nach Absaugen des entstandenen Chlornatriums resultieren 207 Gewichtsteile rohes Nlonochloressigsäuredimethylamid, die beim Destillieren im Vakuum von i2mm 193Gewichtsteile des reinen Produktes vom Siedepunkt 99 bis ioi° C liefern. Beispiel 9 292 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden bei 8o bis ioo° C allmählich unter Rühren zu 273 Gewichtsteilen trockenem propionsaureln Natrium gegeben und bis zur Beendigung der C 0 ,- Abspaltung erhitzt. Der erkaltete Ansatz wird nach vorherigem Verdünnen mit etwa 25o Gewichtsteilen Äther vom Natriumchlorid befreit und das Filtrat der Destillation unterworfen. Es gehen bei 76 bis 78°/ 14 mm Hg 25o Gewichtsteile Propionsäuredimethvlamid über. Beispiel io Ersetzt man im Beispiel 9 das propionsaure Natrium durch Zoo Gewichtsteile wasserfreies N atriumbutyrat und läßt darauf in analoger Weise 185 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid einwirken, so erhält man 183 Gewichtsteile Buttersäuredimethylamid vom Siedepunkt 186 bis i88° C. Beispiel ii Zu 195 Gewichtsteilen trockenem Dinatriulnsalz der Diglykolsäure gibt man unter Rühren bei 9o .bis loo° C allmählich 225 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid und hält das Ganze so lange auf etwa ioo°, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird der Ansatz mit Alkohol verdünnt und das entstandene Natriumclilorid abgetrennt. Nach Verdampfen des Alkohols im Vakuum hinterbleiben 192 Gewichtsteile rohes Diglykolsäuretetramethylamid, aus dem durch LTmkristallisieren aus Benzol 184 Gewichtsteile reines Produkt vom Schmelzpunkt 69 bis 7o,5° C erhalten werden. Beispiel 12 Zu 16o Gewichtsteilen trockenem phenvlessigsaurem Natrium gibt man unter Rühren bei etwa 8o bis ioo° C langsam io8 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlori,d zu und hält das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf obigem Temperaturbereich. Der erkaltete Ansatz wird sodann mit Äther verdünnt und das entstandene Natriumchlorid abgesaugt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man beim Destillieren bei o,4 mm Hg zwischen 132 und 133° C 145 Gewichtsteile Plienylessigsäuredimethylamid. Beispiel 13 Zu 169 Gewichtsteilen trockenem Natriumsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gibt man bei etwa äo bis ioo° C unter Rühren 66,2 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird der Ansatz mit etwa 2ooo Gewichtsteilen Alkohol verdünnt, das entstandene Natriumchlorid nach dem Absaugen nochmals mit Alkohol gewaschen und die alkoholische Lösung zur Trockene verdampft. '.LNIan erhält auf diese Weise i5o Gewichtsteile 2, 4-Dichlorplienoxyessigsäuredimethylamid. Beispiel 14 Zu 175 Gewichtsteilen trockenem zimtsaurem Natrium gibt man allmählich bei etwa 8o bis ioo° C unter ständigem Rühren i o8 Gewichtsteile Dimetlivlcarbaminsäurechlorid undhältdas Realttionsgemiscli in diesem Temperaturbereich bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Nach Zusatz von etwa 5oo Gewichtsteilen Benzol wird das abgeschiedene Chlornatrium abgesaugt. Nach Verdampfen des Benzols erhält man 171 Gewichtsteile reines ZimtsäuredimethylamidvomSchmelzpunkt 99 bis ioi°C. Beispiel 15 Zu einer Mischung aus 67 Gewichtsteilen wasserfreiem Z,Tatriumoxalat und ..1o Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf ioo bis i15° C gehalten wird, tropft man innerhalb von einigen Stunden weitere 68 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid und erhitzt den Ansatz unter fortlaufendem Rühren so. lange, bis keine Kohlensäure mehr abgespalten wird. Nach Abtrennen des entstandenen Natriumchlorids erhält man 52 Gewichtsteile eines flüssigen Reaktionsproduktes, aus dem nach Abdestillieren von Nebenprodukten Oxalsäuretetramethylamid erhalten werden kann. Beispiel 16 Einer Mischung aus i5o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbenzoat und 55 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, die unter Rühren auf etwa ioo° gehalten wird, tropft man im Laufe einiger Stunden weitere 53 Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid zu und rührt, bis kein Kohlen -dioxvd mehr frei wird. Nachdem der Ansatz mit Benzol verdünnt und abgesaugt wurde, erhält mau neben 58 Gewichtsteilen Natriumchlorid eine klare Lösung von Benzoesäuredimethylamid, aus der nach Abtreiben des Lösungsmittels 148,5 Gewichtsteile reines Amid vom Schmelzpunkt 41 bis 42° gewonnen werden. Beispiel 17 Setzt man i o5 Gewichtsteile trockenes Dinatriumsalz der Phthalsäure mit io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlorid in gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, um, so erhält man go Gewichtsteile rohes Phthalsäuretetramethylamid. Durch Destillation im Vakuum erhält man in guter Ausbeute reines Tetramethylamid der Phthalsäure vom Schmelzpunkt 122 bis 124°C. Beispiel 18 In ioa Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, die zur Entfernung von Essigsäurespuren mit 5Gewichtsteilen Acetylchlorid vorerhitzt wurden, läßt man bei etwa ioo°C langsam ioä Gewichtsteile Dimethylcarbaminsäurechlorid eintropfen und erhitzt bis zur Beendigung der CO.-Entwicklung.EXAMPLE 8 175 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are gradually added to 194 parts by weight of dry sodium salt of monochloroacetic acid at about 80 to 100 ° C. with stirring and kept at the above temperature until the evolution of gas has ceased. After suctioning off the sodium chloride formed, 207 parts by weight of crude nlonochloroacetic acid dimethylamide result, which, when distilled in a vacuum of 12 mm, yield 193 parts by weight of the pure product from a boiling point of 99 to 10 ° C. EXAMPLE 9 292 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are gradually added with stirring to 273 parts by weight of dry sodium propionic acid at 80 ° to 100 ° C. and heated until the splitting off of C 0 has ended. After previous dilution with about 250 parts by weight of ether, the cooled batch is freed from sodium chloride and the filtrate is subjected to distillation. At 76 to 78 ° / 14 mm Hg, 25o parts by weight of propionic acid dimethoxide are transferred. EXAMPLE IO If the sodium propionate is replaced by zoo parts by weight of anhydrous sodium butyrate in Example 9 and 185 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are allowed to act in an analogous manner, 183 parts by weight of butyric acid dimethylamide with a boiling point of 186 ° to 188 ° C. are obtained 225 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are gradually added with stirring at 90 ° to 100 ° C. and the whole is kept at about 100 ° until the evolution of gas has ceased. The batch is then diluted with alcohol and the sodium chloride formed is separated off. After evaporation of the alcohol in vacuo, 192 parts by weight of crude diglycolic acid tetramethylamide remain, from which 184 parts by weight of pure product with a melting point of 69 to 70.5 ° C. are obtained by crystallization from benzene. EXAMPLE 12 To 160 parts by weight of dry sodium phenyl acetic acid, 10 8 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are slowly added with stirring at about 80 to 100 ° C. and the reaction mixture is kept at the above temperature range until the evolution of gas has ceased. The cooled batch is then diluted with ether and the sodium chloride formed is filtered off with suction. After the solvent has been stripped off, 145 parts by weight of plienylacetic acid dimethylamide are obtained on distillation at 0.4 mm Hg between 132 and 133 ° C. EXAMPLE 13 66.2 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are added to 169 parts by weight of dry sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid at about -100 ° C. with stirring. After the evolution of gas has ceased, the batch is diluted with about 2,000 parts by weight of alcohol, the sodium chloride formed is washed again with alcohol after suctioning off and the alcoholic solution is evaporated to dryness. In this way, LNIan receives 150 parts by weight of 2,4-dichloroplienoxyacetic acid dimethylamide. EXAMPLE 14 100 parts by weight of dry sodium cinnamic acid are gradually added at about 80 to 100 ° C. with constant stirring, and the reaction mixture is kept in this temperature range until the evolution of gas has ceased. After adding about 500 parts by weight of benzene, the precipitated sodium chloride is filtered off with suction. After evaporation of the benzene, 171 parts by weight of pure cinnamic acid dimethylamide with a melting point of 99 to 10 ° C are obtained. EXAMPLE 15 A further 68 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride are added dropwise over a few hours to a mixture of 67 parts by weight of anhydrous Z, sodium oxalate and ..1o parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride, which is kept at 100-115 ° C. with stirring, and the mixture is heated in this way with continued stirring. long until no more carbon dioxide is split off. After the sodium chloride formed has been separated off, 52 parts by weight of a liquid reaction product are obtained from which, after by-products have been distilled off, oxalic acid tetramethylamide can be obtained. EXAMPLE 16 A mixture of 150 parts by weight of anhydrous sodium benzoate and 55 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride, which is kept at about 100 ° with stirring, is added dropwise over the course of a few hours with a further 53 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride and stirred until no more carbon dioxide is released. After the batch has been diluted with benzene and filtered off with suction, in addition to 58 parts by weight of sodium chloride, a clear solution of benzoic acid dimethylamide is obtained, from which 148.5 parts by weight of pure amide with a melting point of 41 ° to 42 ° are obtained after the solvent has been stripped off. Example 17 If 10 5 parts by weight of dry disodium salt of phthalic acid are reacted with 10 8 parts by weight of dimethylcarbamic acid chloride in the same manner as described in Example 16, then 10 parts by weight of crude phthalic acid tetramethylamide are obtained. Pure tetramethylamide of phthalic acid with a melting point of 122 ° to 124 ° C. is obtained in good yield by distillation in vacuo. EXAMPLE 18 10 parts by weight of acetic anhydride, which has been preheated with 5 parts by weight of acetyl chloride to remove traces of acetic acid, are slowly added dropwise at about 100 ° C. and heated until the evolution of CO 2 has ceased.
BeimAufarbeiten desAnsatzes durchDestillation erhält man mit Ausbeuten von etwa go% Essigsäuredimethylamid und 78% Acetylchlorid. Beispiel i9 Ersetzt man im Beispiel i8 das Essigsäureanhydrid durch 192 Gewichtsteile Benzoesäureanhydrid, so erhält man bei gleichartiger Arbeitsweise in Ausbeuten von etwa 88'% Benzoesäuredimethylamid und 84% Benzoylchlorid.When the batch is worked up by distillation, yields are obtained from about 20% acetic acid dimethylamide and 78% acetyl chloride. Example i9 If you replace in example 18 the acetic anhydride by 192 parts by weight of benzoic anhydride, in this way, using the same procedure, benzoic acid dimethylamide is obtained in yields of about 88% and 84% benzoyl chloride.
Beispiel 2o Ersetzt man im Beispiel i8 Essigsäureanhydrid durch die äquivalente Menge Chloressigsäureanhydrid, so erhält man neben Chloracetylchlorid in etwa goo/oiger Ausbeute Chloressigsäuredimethylamid vom Schmelzpunkt 15 bis 16°C.Example 2o In Example 18, acetic anhydride is replaced by the an equivalent amount of chloroacetic anhydride is obtained in addition to chloroacetyl chloride approximately goo / oiger yield of chloroacetic acid dimethylamide with a melting point of 15 to 16 ° C.
Beispiel 21 Ein Gemisch aus 79 Gewichtsteilen Acetylchlorid, io8 Gewichtsteilen Dimethylcarbaminsäurechlori(l und 82 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat wird unter Rühren vorsichtig auf Zoo bis 12o° C erwärmt und bis zur Beendigung der C 0.-Entwicklung auf dieserTemperatur gehalten. Nach dem Abtrennen des gebildeten l'"Tatriumchlorids erhält man ein Gemisch aus Essigsäuredimethylamid und Acetylchlorid, das 78 Gewichtsteile -Essigsäuredimethvlamid enthält. Beispiel 22 Ersetzt man im Beispiel 21 das Acetylchlorid durch io2 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, so erhält man unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein aus Essigsäuredimethylamid und Essigsäure anhydrid bestehendes Gemisch, das durch Destillation getrennt werden kann.Example 21 A mixture of 79 parts by weight of acetyl chloride, 10 8 parts by weight Dimethylcarbamic acid chloride (1 and 82 parts by weight of anhydrous sodium acetate Carefully heated to 120 ° C with stirring on Zoo and until the end of the C 0 development kept at this temperature. After separating the formed l '"sodium chloride, a mixture of acetic acid dimethylamide and acetyl chloride is obtained, which contains 78 parts by weight of acetic acid dimethvlamide. Example 22 If you replace im Example 21 Acetyl chloride is obtained by adding 10 parts by weight of acetic anhydride one from acetic acid dimethylamide and acetic acid under similar working conditions Mixture consisting of anhydride, which can be separated by distillation.
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1951
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