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Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Konzentrats aus Vitamin
A oder dessen Provitaminen in Form trockener Pulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines haltbaren Konzentrats aus Vitamin A oder dessen Provitaminen
in Form trockener, zur Einverleibung in Nahrungsmittel, diätetische und stärkende
Präparate, Genußmittel oder Heilmittel oder für die Herstellung von Tabletten oder
Pillen geeigneter Pulver.
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Es ist schon bekannt, daß die fettlöslichen Vitamine, besonders das
Vitamin A und dessen Provitamine, wie z. B. fl-Karotin, nur begrenzte Zeit haltbar
sind, auch wenn sie in Öl gelöst sind, weil sie allmählich oxydativ abgebaut werden.
Die Haltbarkeit wird aber noch weit geringer, wenn zu solchen Stoffen oder zu deren
Lösungen, z. B. in Ö1, so viel von einem pulverförmigen Stoff zugesetzt wird, daß
eine pulverförmige Mischung entsteht, die in anderen pulverförmigen Massen gleichmäßig
verteilt wird. Die der Einwirkung der Luft ausgesetzte Oberfläche wird hierdurch
in einem dem Dispersitätsgrad des Pulvers entsprechenden Grad vermehrt, und die
Schwierigkeiten in bezug auf die Erzielung eines haltbaren Präparats steigen entsprechend.
Die Haltbarkeit derartiger Präparate bessert sich nur wenig dadurch, daß sie als
Tabletten hergestellt werden.
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Es ist jedoch bekannt, daß die Haltbarkeit der pulverförmigen Konzentrate
nicht von der Art des angewandten Trägers unabhängig ist, sondern daß man durch
die Wahl geeigneter Träger die Haltbarkeit in günstiger Richtung beeinflussen kann.
Während man z. B. durch die Anwendung von Kaolin, Kieselgur, Calciumcarbonat oder
anderen mineralischen Stoffen als Träger nur Pulver von schlechter Haltbar-
keit
erzielt, lassen sich Pulver von besserer-Haltbarkeit durch die Anwendung verschiedener
vegetabilischer Materialien, wie Preßkuchen aus verschiedenen ölhaltigen Samen,
als Träger erzielen.
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Aus diesem. Grunde wurden im gewissen- Ausmaß Konzentrate aus Vitamin
A und D, die solche Träger enthielten, hergestellt. Die dabei erzielten Resultate
waren aber-nicht befriedigend.
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Es hat sich jetzt gezeigt, daß weit bessere Erfolge, jedenfalls mit
Vitamin A und dessen Provitaminen, dadurch erreicht werden können, daß das Vitamin
A oder das in Frage kommende Provitamin desselben als solches oder in einem flüchtigen
oder fettähnlichen Lösungsmittel gelöst, in ein Pulver einverleibt wird, welches
die stabilisierenden, nichtlipoiden Bestandteile von Eidotter enthält oder daraus
besteht. Diese Bestandteile können entweder.in Form von getrocknetem Eidotter, das
dessen sämtliche Bestandteile oder dieselben mit Ausnahme-von Lezithin enthält,
oder in Form von getrockneten, ganzen Eiern verwendet werden, aber das Wesentliche
bei der Erfindung ist, daß jedenfalls die stabilisierenden (haltbarkeitserhöhenden),
nichtlipoiden Bestandteile des Eidotters darin enthalten oder beibehalten sein müssen.
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Es war bisher nicht bekannt, daß das Eidotter eine schützende Wirkung
auf fettlösliche Vitamine oder andere oxydierbare, fettlösliche physiologische Wirkstoffe
ausüben konnte. - So ist bekannt, daß Eidotter relativ große Mengen von Vitamin
A, D und E enthält, aber es hat sich gezeigt, daß das natürliche Vitamin A im getrockneten
Eidotter ziemlich unstabil ist. Nachdem man getrocknetes Eidotter durch einen Monat
in Fässern bei 37° C aufbewahrt hatte, konnte man einen Verlust von 57% Vitamin
A feststellen.
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Es war daher nicht zu erwarten, daß getrocknetes Eidotter imstande
sein würde, den Vitamininhalt in beigemischten Vitaminkonzentraten zu schützen.
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Daß dies dennoch der Fall ist, geht aus folgenden Versuchen hervor:
Unter Anwendung von einer Reihe verschiedener Träger wurden pulverförmige Präparate
hergestellt, welche I Teil Vitamin-A-Konzentrat mit 120 000 Vitamin-A-Einheiten
pro Gramm und teile Träger enthielten. Dieselben wurden in offenen, weithalsigen
Gläsern bei 35° C während der in untenstehender Tabelle angegebenen Anzahl Tage
aufbewahrt, wonach die Anzahl der Vitamin-A-Einheiten pro Gramm bestimmt wurde.
| Anzahl Tage |
| 0 7 16 28 37 72 131 179 226 294 |
| Durch Verstäubungs- - - |
| trocknung hergestell- |
| tes Eidotterpulver .. 12 200 12 000 12 100 12 200 11 900 11
400 10 000 9 100 8 900 7 700 |
| Haferschleifmehl .... 12 000. 11 800- 11 300 9 600 8 700 5
100 0 |
| Luzernemehl ...... 12 100 11 200 8 800 4 200 0 |
| Sojamehl ......... 12 ooo II 200 7 goo o |
| Kakaopulver ........ 12 300 II 90° II °°° 9 000 7 goo o |
| Magermilchpulver .... 11 900 11 200 6 600 0 |
Derselbe Versuch wurde mit Aufbewahrung der Pulver bei Zimmertemperatur wiederholt.
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Es wurde festgestellt, daß der Vitamin-A-Inhalt in der mit getrocknetem
Eidotter als Träger hergestellten Probe nach Verlauf von 294 Tagen noch 10 400 Vitamin-A-Einheiten
pro Gramm betrug, während keine der übrigen Proben Vitamin A enthielten.
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Getrocknetes Eidotter enthält ungefähr 32 % Proteinstoffe und 60
bis 64 0/o mittels Äther extrahierbare Stoffe, wovon 100!o aus Phosphatiden, besonders
Lezithin, bestehen. Der Rest besteht vorwiegend aus Cholesterin, Glukose in freier
und gebundener Form und Aschenbestandteilen (Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry,
Bd. IV, 1940, S. 255). Von diesen Stoffen wurde Lezithin bisweilen in der Literatur
als Antioxydans erwähnt. Daß aber die vitaminerhaltende Wirkung des getrockneten
Eidotters nicht durch den Lezithingehalt des Eidotters bedingt ist, geht aus folgenden
Versuchen hervor, die in derselben Weise wie die obenerwähnten Versuche ausgeführt
wurden, teils mit getrocknetem Eidotter, teils mit demselben Material, zweimal mit
Methylalkohol extrahiert zwecks Entfernung einer vorwiegend aus Lezithin bestehenden
Fraktion, und teils mit demselben Material, noch zweimal mit Äther extrahiert nach
vorhergehender Verdampfung des Methylalkohols. Durch die letztgenannte Behandlung
wurden nicht nur Fette, sondern auch vorhandenes Tokopherol im wesentlichen entfernt.
| Anzahl Tage |
| 0 20 37 63 116 |
| I. Durch Verstäubungstrocknung hergestelltes Eidotter- |
| pulver......................................... 12 000 12 000
12 500 11 600 11 000 |
| 2. Durch Verstäubungstrocknung hergestelltes Eidotter- |
| pulver mit Methylalkohol extrahiert .................... 11
900 I2 100 12 ooo II 300 9 500 |
| 3. Durch Verstäubungstrocknung hergestelltes Eidotter- |
| pulver mit Methylalkohol und Äther extrahiert ..... 12 400
12 700 12 100 II 600 10 000 |
Derselbe Versuch, bei Zimmertemperatur ausgeführt, ergab folgende
Resultate
| Anzahl Tage |
| 0 136 |
| I. Durch Verstäubungstrock- |
| nung hergestelltes Eidotter- |
| pulver.................... 12 000 11 800 |
| 2. Durch Verstäubungstrock- |
| nung hergestelltes Eidotter- |
| pulver mit Methylalkohol ex- |
| trahiert .................... II 900 II 600 |
| 3. Durch Verstäubungstrock- |
| nung hergestelltes Eidotter- |
| pulver mit Methylalkohol und |
| Äther extrahiert ......... I2 400 II 600 |
Aus diesen Versuchen geht also hervor, daß die vitaminschützende Wirkung des getrockneten
Eidotters bewahrt bleibt, auch wenn dieses Material vor der Vitaminbeimischung mit
Alkohol oder mit Alkohol und Äther extrahiert wird.
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Ferner hat sich gezeigt, daß die vitaminbewahrende Wirkung des getrockneten
Eidotters sich auch im hohen Grad geltend macht, wenn dieser Stoff nicht als Träger
allein, sondern nur als ein Bestandteil des Trägers verwendet wird. Ersetzt man
z. B. in einer Mischung eines Trägers, bestehend aus gleichen Teilen Haferschleifmehl
und Sojamehl mit 10 Ole eines Vitamin-A-Konzentrates mit 500 000 Vitamin-A-Einheiten
pro Gramm, die 10 bzw. 45 01o des Trägers durch getrocknetes Eidotter, erhält man
nach Aufbewahren während der unten angegebenen Anzahl Tage in offenen, weithalsigen
Gläsern bei 35° C die unten angegebenen Vitamininhalte in den Mischungen:
| Anzahl Tage |
| 0 21 60 101 |
| Ohne Eidotter 53 200 47 600 0 |
| 10 01o Eidotter |
| zugesetzt .. 50 ooo 51 400 39 400 37 700 |
| 45 0/0 Eidotter |
| zugesetzt .. 50 600 52 90° 47 800 43 100 |
Es läßt sich ferner nachweisen, daß Eidotter oder dessen nichtlipoide Bestandteile
eine erhebliche antioxydierende Wirkung auf Öle und Fette durch Verzögerung der
Peroxydbildung in denselben haben.
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Dies ist von Bedeutung, wenn das Konzentrat oxydierbare Fette als
Lösungsmittel enthält.
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Wie aus dem Vorstehenden zu entnehmen ist, können die stabilisierenden,
nichtlipoiden Bestandteile des Eidotters oder Eidotter, von einer vorwiegend aus
Lezithin bestehenden Fraktion befreit, oder Eidotter als solches oder ganze Eier,
entweder allein oder zusammen mit anderen Trägern, vorwiegend vegetabilischen Ursprungs,
wie Weizenkeime, Haferschleifmehl und Luzernemehl, verwendet werden.
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Außer den erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich auch Antioxydantien
verwenden, die an und für sich bekannt sein können, wie Gallussäureester oder Nor-Dihydro-
Guaj aretsäure.
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Den Vitaminkonzentraten gemäß der Erfindung können auch andere fettlösliche
Vitamine, z. B. Vitamin D oder E, oder ähnliche physiologisch wirksame, sauerstoffempfindliche
Stoffe zugegeben werden, deren Haltbarkeit dadurch mehr oder weniger verbessert
wird. Die Erhöhung der Haltbarkeit von Vitamin A und ß-Earotin ist aber besonders
hoch und überraschend.
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Nachstehend folgen einige Beispiele des Verfahrens und der nach der
Erfindung hergestellten Konzentrate, welche Beispiele aber nicht als begrenzend
angesehen werden sollen.
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Beispiel I I Teil Vitamin-A-Konzentrat mit 500 ooo Vitamin-A-Einheiten
pro Gramm wird mit 9 Teilen getrocknetem Eidotter in Pulverform gemischt. Das hierdurch
erhaltene Vitaminkonzentrat zeigt gute Haltbarkeit in bezug auf Vitamin A und ist
zur Einverleibung in pulverförmige oder körnige Nahrungsmittel wohlgeeignet.
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Beispiel 2 5 kg getrocknetes Eidotter werden mit 10 1 Methylalkohol
bei gewöhnlicher Temperatur während 48 Stunden extrahiert, wonach filtriert und
der Rückstand wieder mit 5 1 Methylalkohol während 48 Stunden extrahiert wird. Die
Mischung wird filtriert und der Rückstand getrocknet und alsdann mit dem zweifachen
seines Gewichts Petrol-Äther extrahiert. Nach Filtrieren und Trocknen werden 89
Teile der zurückgebliebenen Substanz mit 1 Teil in Öl gelösten Vitamin-D-Ronzentrat
mit 500000 Vitamin-D-Einheiten pro Gramm und 10 Teilen in Öl gelösten Vitamin-A-Konzentrat
mit 500 000 Vitamin-A-Einheiten pro Gramm in der Weise gemischt, daß die Vitamin-A-
und D-Konzentrate zunächst miteinander gemischt werden, worauf das getrocknete Eipulver
nach und nach zugesetzt wird. Das erhaltene Produkt enthält 50 ooo Vitamin-A-Einheiten
pro Gramm und 5000 Vitamin-D-Einheiten pro Gramm und besitzt gute Haltbarkeit in
bezug auf Vitamin A und D.
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Beispiel 3 Ein Teil in Öl gelöstes Vitamin-A-Ronzentrat mit 500 ooo
Vitamin-A-Einheiten pro Gramm wird mit I Teil getrocknetem Eidotter und 8 Teilen
gepulverter Weizenkeime vermischt, wodurch ein Produkt erhalten wird, das 50 ooo
Vitamin-A-Einheiten pro Gramm enthält und gute Haltbarkeit aufweist.
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Beispiel 4 I kg Öl, das 4 g ß-Karotin enthält, wird mit 9 kg der
pulverförmigen trockenen Substanz gemischt, die durch Trocknen von Eidottern mit
zugehörigem Eiweiß gewonnen wurde. Das erhaltene Präparat enthält 0,4 mg ß-Karotin
pro Gramm und zeigte gute Haltbarkeit.