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Verfahren zur Herstellung von Imprägnierungen und Uberzügen in der
Textil-, Papier- und Lackindustrie E s ist aus einer großen Anzahl
von Patentschriften bekanntgeworden, daß sich Formaldehyd mit- Harnstoff und Harnstoffderivaten
und beterocvclischen Aminoverbindungen kondensieren läßt und sich diese Köndensationsprodukte
für die verschiedensten Verwendungszwecke eignen.
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Es ist ferner bekannt, daß, sich einige andere .#.#ldehyde mit einigen
heterocyclischen Amino verbindungen ebenfalls zu verwertbaren Produkten kondensieren
lassen (s. z. B. Patentschrift 671 724).
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Es wurde nun gefunden, daß: sich Kondensationsprodukte aus den obenerwähnten
Aminoverbindungen und den erwähnten Aldehyden für Imprägnierungen und Überzüge in
der Textil-, Papier- und Lackindustrie verwenden lassen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Imprägnierungen und Überzüge lassen
sich durch Variation der dazu verwendeten Kondensationsprodukte, insbesondere durch
Wahl der Ausgangsmaterialien, der Reaktionsbedingungen oder der sonstigen Zusätze,
den jeweiligen Verwendungszwecken anpassen.
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Als Aldehydkomponente dienen gemäß vorliegender Erfindung Oxymethylaldchyde,
wie z. D. Trimethylolacetaldehyd, Dimethylolpropionaldehyd, Methylolisobutyraldehyd.
Als verwendbare Aminkomponente seien erwähnt Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid,
Guanidin, Aminotriazine und deren Substitutionsprodukte, Aminodiazine, Aminochinazoline,
Guanazole u. a.
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Die Kondensation läßt sich in verschiedenen Molverhältnissen der Komponenten
vorzugsweise in Gegenwart von Wasser durchführen. Der pli-Wert bei der Reaktion
beträgt zweckmäßig über 8.
Man erhält so wasserlösliche Additionsverbindungen
in
-Form von mehr # oder weniger ausgeprägten Kristallen. Die Haltbarkeit der
Produkte kann.nochdurchZusatzgeringer-Mengenorganischer Basen während oder nach
der Reaktion gesteigert werden. Durch weiteres Erhitzen oder Veränderung des pn-Bereichs
auf unter 7 Ußt sich die Kondensation zu Produkten von begrenzter Wasserlöslichkeit
weiterführen. Diese Kondensationsstufe lälßt sich,durchAbkühlen#oder Veränderung
des pli-Werts auf über 8 festhalten. Werden die genannten mehr oder weniger
wasserlöslichen Produkte in Gegenwart eines einwertigen Alkohols in sauerein pi-Bereich
veräthert, so erhält man wasserunlösliche, in vielen organischen Lösungsmitteln
lösliche Harze. In diese können noch vor dem Abdestillieren des gesamten Kondensationswassers
Polyesterharze, insbesondere Alkydale, einkondensiert werden.
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je nach Eigenschaften der erhaltenen Konde-nsationsprodukte lassen
sich diese erfindungsgemM z. B. für folgende Zwecke verwenden. Die Lösungen der
leicht wasserlöslichen Kondensationsprodukte eignen sich zur knitterfesten Ausrüstung
von Geweben sowie zur Erhöhung der Naßfestigkeit z. B. von Viskosekunstseidegeweben,
wenn den Imprilgnierungslösungen kleine Mengen organischer Säuren zugesetzt werden.
Die beschränkt wasserlöslichen Produkte eignen sich z. B. zur Herstellung wasserfester
Papiere ebenso wie die wasserunlösliche'n und deshalb in Emulsionsform anzuwendenden
Produkte, wobei eine Vorreifung der Präparate nicht erforderlich ist. Hierdurch
unterscheidet sich ihre Verwendung wesentlich von den bekannten Methoden, nach denen
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte für den hier genannten Zweck erst dann
brauchbar werden, wenn ihre wäßTigen Lösungen unter Zugabe beträchtlicher Mengen
starker Säure in einem höherkondensierten Zustand übergeführt werden. Die' Notwendigkeit
der Zugabe großer Mengen von Säuren ist bekanntlich für den Papiermacher unerwünscht.
Demgegenüber bedeutet das neue Verfahren eine wesentliche Vereinfachung; es besitzt
folgende Vorzüge: leichte, ohne Erhitzen durchführbare Löslichkeit der verwendetenProdukte;Vermeidungde,s-Sä,urezusatzes*,
Ausschaltung von Geruchsbe12stigung; unmittelbar nach dem Verdünnen der Produkte
mögliche Anwendung der- Lösungen; Vermeidung eines weiteren thermischen Arbeitsganges
für das fertige Papier.
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Die wasserunlöslichen und deshalb in Emulsionsform anzuwendenden Produkte
lassen sich ferner als Einbrennlacke verwenden, die, bei etwa i2,oO eingebrannt,
meist weiße Filme von guter Elastizität und-hohem Glanz liefern. Die Mischkondensationsprodukte
der partiell verä.therten Produkte mit Polyesterharzen können ebenfalls als Lackharze
verwendet werden. Beispiel i 63 Gewichtsteile Melamin werden mit 16o Teilen
einer konzentrierten 83,51/oigen Lösung von Trimethylolacetaldehyd (hergestellt
aus Acetaldehyd und Formaldehyd mit Soda als Katalysator) unter Zusatz von So Teilen
Wasser vermischt. Die Mischung wird mit so viel Natronlauge versetzt, bis sie deutlich
alkalisch reagiert. Man erhitzt unter Rühren allmählich auf 8o"; dabei wird, falls
.nötig, die Alkalität während des Anlagerungsprozesses mit Hilfe von kleinen Mengen
konzentrierter Sodalösung aufrechterhalten. Die entstandene Lösung wird sofort abgekühlt.
Man erhält etwa 3o5 Teile einer viskosen Lösung, die bei weiterem Abkühlen oder
nach mehrstündigem Stehen eine salbige Konsistenz annimmt oder zu einem Brei feiner
Krisfällchen erstarrt. Das Produkt enthält etwa 64,5 "/o, des Anlagerungsproduktes
von 2 Mol Trimethylolacetaldehyd an i Mol Melamin. Das Produkt ist in wenig warmem
Wasser klar löslich; die konzentrierte Lösung kann mit kaltem Wasser beliebig weiter
verdünnt werden.
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Ein noch besser lagerfähiges, in seinen sonstigen Eigenschaften im
wesentlichen gleiches Produkt wird dadurch erhalten, dgß dem oben angegebenen Ansatz
vor dem Erhitzen auf 80'- 14 Teile Triä,thanolamin zugesetzt werden. Ein weiterer
Zusatz von Soda während des Erhitzens ist dann nicht mehr nötig.
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3Gg des so erhaltenen (äthanolaminfreien oder äthanolaminhaltigen)
Produktes (entsprechend ungefähr 18,5 g ioc>O/oiges Produkt) werden mit 3o
bis'50 ccm warmem Wasser bei etwa 4o:' gelöst. Diese Lösung wird mit Wasser auf
1 1 aufgefüllt. Viskosekunstseidegewebe wird mit dieser Lösung einige Minuten
getränkt, abgepreßt und getrocknet. Nach io Minuten langem Erhitzen des Gewebes
auf iioo zeigt es im Vergleich mit dem unbehandelten Gewebe eine beträchtliche Steigerung
des Knitterwinkels; wird io Minuten auf 13o'# erhitzt, so ergibt sich eine weitere
Steigerung.
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Setzt man der Imprägnierlösung vor dem Tränken des Gewebes 4 ccm
je Liter 35,71/oige Glykolsäure zu, so erhält man nach der gleichen Weiterbehandlung,
wie oben angegeben, ein Gewebe, das außer einer Erhöhung der Knitterfestigkeit auch
eine Steigerung der Naßfestigkeit zeigt.
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Eine in ähnlicher Weise aus i Mol Melamin und
i Mol Trimethylolacetaldehyd
herstellbare etwa 52%ige Lösung des Mono-(fl-trioxymethyl-a-oxyä#thyl)-melamins
ergibt. auf dem gleichen Kunstseidegewebe schon beim Nacherhitzen des Gewebes auf
iiol ebenfalls eine Knitterwinkelzunahme.
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Die Verbindung aus i Mol Melamin und 6 M-01 Trimethylolacetaldehyd
wird zum Teil in kristallisierter Form als sternfürmig angeordnete N-ädelchen erhalten.
Der N-Gehalt des getrockneten kristallisierten Produktes beträgt 9,23 '/o;
der theoretische N-Gehalt von Hexa-(fl-trioxymethvl-o,-oxyäthyl)-inelamin beträgt
9,03 1/o. Bei Anwendung von 30 9/1
des in Form einer 68%igen konzentrierten
Lösung anfallenden Produktes (entsprechend 2o"4 g wasserfreies Produkt) wird
ohne Zusatz eines sauren Katalysators nach io Minuten langem Nacherhitzen des Gewebes
auf iio' oder auf Uol ein ähnlicher Effelzt erzielt.
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Mit 31 g/feiner 77%igen konzentrierten Lösung eines aus i Mol Harnstoff
und i Nlol Trimethylolacetaldehyd
in analoger Weise hergestellten
niedrigmolekularen Kondensationsproduktes wird eine beachtliche Knitterwinkelsteigerung
erzielt. Durch Behandeln des Gewebes in der gleichen, aber mit 4" Glykolsäure
je Liter versetzten Imprägnierlösung wird gleichzeitig auch eine Naßfesti
l# 11 gkeitserhöhung erreicht.
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Gute Haltbarkeit der in diesem Beispiel beschriebenen Produkte kann
auch erreicht werden durch nachträglichen Zusatz kleiner Mengen organischer Basen
zu den frisch hergestellten konzentrierten Lösungen, z. B. -von Pyridin, Piperidin,
Äthanolaminen u. a. Beispiel :2 6-9,6TeileAcetogua,na.min#werdenmit3o4,6Teilen einer
981/oigen Lösung von Trimethylolacetaldehyd und 75 Teilen Wasser vermischt.
Die Mischung wird mit Natronlauge schwach alkalisch eingestellt und unter Rühren
auf 7o' erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird noch i Stunde
bei 8o1' weitererhitzt. Während dieser Zeit hält man die Alkalität durch Zusatz
von Sodalösung aufrecht. Nach dem Abkühlen erhält man 449 Teile einer viskosen klaren
Lösung mit einem Gehalt.von 73,6% des Kondensationsproduktes aus i Mol Acetoguanamin
und 4'-%lol Trimethylolacetaldehyd. Die viskose Lösung der Verbindung ist mit jeder
Menge Wasser klar verdünnbar. Nach längerem Stehen verwandelt sich die Lösung in
einen Brei von Kristallagglomeraten. In diesem Zustand -ist das Produkt nach dem
Auflösen mit etwa der gleichen Menge lauwarmem Wasser ebenfalls mit beliebigen 7.Uengen
kalten Wassers verdünnbar. Das Produkt besteht wahrscheinlich aus einem Gemisch
der monomolekularen Verbindung und einer intraniolekular verätherten Verbindung.
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I84g/1 dieses Produktes (entsprechend 1359 iool/oiges Produkt) werden
mit Wasser von gewGhnlicherTernperaturauf ilgelöst. NachZusatz von 8,5 g
Ameisensäure wird Kunstseidegewebe in dieser Lösung (zweckmäßig bei 3o bis 4o0)
kurz getränkt, abgepreßt, bei 7o bis 8o,' getrocknet und sodann io Minuten bei 130-'
nachkondensiert. Man erhält ein Gewebe, das gegenüber dem unbehandelten eine beträchtliche
Erhöhung des Knitterwinkels, der Trockenreißfestigkeit und insbesondere der Naßfestigkeit
zeigt. Beispiel 3
315 Teile Melamin werden in einer Mischung von 44o Teilen
Wasser und i 165 Teilen 86,31/oigern Trimethylolacetaldehyd,durch kurzes
Erhitzen unter Rühren bei 75"' gelöst. Die Lösung wird mit etwas Natrönlauge auf
einen pi-Wert von 8 bis 9 eingestellt und 3o bis 40 Minuten bei 8o'
gehalten, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser deutlich trüb wird. Während dieser
Zeit wird durch Zusatz von konzentrierter Sodalösung ein pH-Wert von etwa
8,5 aufrechterhalten. Sodann wird sofort auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Man erhält etwa 193o Teile einer viskosen klaren Lösung mit einem Gehalt von etwa,
68% des Kondensationsproduktes aus i Mol '-\,lelanliii und 3 '-\lol 'I'rimethvlolacetaldehvd.
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5 teile des so hergestellten Produktes werden in
65 Teilen toluolvergälltem Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit Wasser
verdünnt, bis eine deutliche Opaleszenz auftritt, wofür etwa 3 Teile nötig
sind. Die so erhaltene kolloidale Lösung wird einem Papierbrei, bestehend aus ioo
Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlungsgrad von etwa 5o1 SR., zugernischt.
Nach gründlichem Vermischen werden 21/2 Teile Aluminiumsulfat zugegeben. Der Papierstoff
wird in der üblichen Weise auf der Langsiebmaschine zu einem Papier mit einem Quadratmetergewicht
von 6og ausgearbeitet.
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Ohne daß das so hergestellte Papier in einem weiteren Arbeitsgang
thermisch nachbehandelt werden mußte, zeichnet es sich durch einen hohen Grad von
Naßfestigkeit aus. Falls es zusätzlich mit einer geringen Menge Harzleim (schon
11/9, berechnet auf Kolophonium, genügt) behandelt wird, so wird außer der
Naßfestigkeit auch ein guter Leimungseffekt erzielt. Beispiel 4 63 Teile
Melamin werden mit 14o, Teilen Wasser und 4oi Teilen einer konzentrierten 83,.5'Joigen
Lösung von Trimethylolacetaldehyd vermischt. Die neutrale Mischung wird ohne Zusatz
von Alkali möglichst schnell bis auf 7o' erwärmt, wobei Lösung eintritt. Hierauf
wird so viel Natronlange und zuletzt konzentrierte Sodalösung zugegeben, daß die
Lösung deutlich alkalisch reagiert. Dann wird eine Temperatur von So' etwa
30 Minuten aufrechterhalten, worauf man sofort abkühlt. Man erhält etwa 6oo
Teile einer bei gewöhnlicher Temperatur viskosen Lösung, die bei längerem Stehen
eine etwas höhere Viskositä;t und schwache Opaleszenz annimmt; die Lösung enthält
etwa 65 O/o, des gebildeten Kondensationsproduktes.
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Behandelt man mit diesem Produkt Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel
3, so erhält man ein Papier von erhöhter Naßfestigkeit.
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Beispiel 5
84 Teile Dicyandiamid und :233 Teile 86,3'/oiger
Trimethylolacetaldehyd werden unter Zusatz von 7o Teilen Wasser bei 7o bis 8o' gelöst.
Darauf wird 1'/2 Stunden bei etwa 951# weiterkondensiert, wobei durch Zugabe kleiner
Mengen Sodalösung schwache Alkalität der Lösung aufrechterhalten wird. Sodann werden
innerhalb etwa 5o Minuten bei 951 unter Rühren im Luftstrom etwa 7o Teile
Wasser abdestilliert. Ohne weiterzudestillieren wird das entstandene viskose Produkt
noch so lange bei 951' gerührt, bis eine herausgenommene Probe beim Verdünnen
mit mehr als 3 Teilen Wasser trüb wird. Man erhält etwa 317 Teile eines hochviskosen
Kondensationsproduktes aus i Mol Dicyandiamid und 11/2 Mol Trimethylolacetaldehvd.
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Mit diesem Produkt kann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel
3 angegeben, ein Papier von erhöhter
Naßfestigkeit hergestellt
werden, wenn einem ioo Teile Zellstoff enthaltenden Papierbrei 4 bis 5 Teile
des Produktes in F- rm seiner w*äß#rigen Lösung zugesetzt werden. Mit der Anwendung
dieses Kondensationsproduktes ist der Vorteil verbunden, daß, es auch ohne Mitverwendung
von Alkohol lediglich in wäißriger Lösung der Papiermasse einverleibt werden kann.
Beispiel 6
315 Teile Melamin werden mit 231o Teilen 86,5%igem Trimethylolacetaldehyd
und 8oo Teilen Wasser verrührt. Nach schwach alkalischer Einstellung der Mischung
werden 340o Teile Butanol zugegeben. Nach Füllung der DesÜllationsvorlage mit Toluol
wird angeheizt und azeotropisch destilliert, bis etwa 7oo Teile Wasser abdestilliert
sind. Das Butanol-Töluol-Gemisch läuft in das Reaktionsgef a zurück. Sodann werden
i o Teile Phthalsäureanhydrid, gelöst in etwas Butanol, zugefügt. Die äzeotropische
Destillation wird fortgesetzt, bis insgesamt etwa i4oo Teile wäßrige Lösung abdestilliert
sind. Die Gesamtdestillationszeit betr!-,t 4 Stunden, wobei die Innentemperatur
der Lacklösungen bis auf etwa 118'1 steigt. Man erhält etwa 535o Teile Rohlack.
Sodann wird von Verunreinigungen, z. B. ausgeschiedenen aus dem Trimethylolacetaldehydprodukt
stammenden kleinen Mengen Salz, abfiltriert. Der erhaltene Reinlack wird auf einen
Gehalt von 5o% Lackharz eingestellt. Man erhält 540o# Teile 5o%ige Lackharzlösung.
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Die so hergestellte Lackharzlösung ergibt als Selbstbindemittel angewandt
schon ohne Zusatz eines Alkydharzes bei i2o' eingebrannt einen weißen Film mit recht
guter Elastizität bei guter Härte. Wird dem Lack vor dem Spritzen außer einem Pigment
auch ein Alkydharz im Verhältnis 3 : 7 zugemischt, so erhält man mit dieser
Mischung Filme, die, bei i2o' eingebrannt, eine stark erhöhte Elastizitä,t und sehr
gute Härte ergeben. Selbst bei einer Einbrenntemperatur von i8o0 vermindert sich
diese Elastizität nur wenig, während die Härte steigt.
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Wird die hier beschriebene Kondensation an Stelle von Phthalsäurekatalysator
mit etwa i Teil ion-Salzsäure.durchgeführt, wobei die K-ondensationstemperatur zuletzt
bis auf i:2o' steigt, und noch etwas mehr Kondensationswasser abdestilliert, so
erhält man mit dem auf diese Weise hergestellten Lackharz nach dem Mischen mit Alkydharz
Filme von guter Elastizität und hohem Glanz. Wird die Verätherung an Stelle von
n-Butanol mit Benzylalkohol bis zu einer Endtemperatur von i 7o' bei der Kondensation
durchgeführt, so entsteht ein Lackharz, das schon ohne Einmischung eines Alkydharzes,
bei i2o'- eingebrannt, Filme mit sehr hohem Glanz und sehr guter Elastizität ergibt.
Wird nur bis zu einer Temperatur von 411' kondensiert, so, entsteht ein Lackharz,
das besonders in Mischung mit einem modifizierten Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid,
Glycerin und Leinöl Filme ergibt, die beim Einbrennen sowohl bei i2o' als auch bei
i8o' sehr guten Glanz und sehr hohe Elastizität, bei i8o",' eingebrannt, auch sehr
gute Härte besitzen. Beispiel 7
V,5 Teile Melamin werden in einer Lösung von
192,5 Teilen 86,5%igem Triniethylolacetaldehyd in 8o Teilen Wasser durch Erhitzen
auf 8o0 gelöst. Sodann werden 444Teile Butanol zugegeben. Die Mischung wird der
azeotropischen Destillation unterworfen, bis 65 Teile Wasser abdestilliert
sind. Nach Zugabe von i Teil Phtbalgäureanhydrid wird unter Rühren weiterdestilliert,
bis i:2o Teile Wasser abdestilliert sind. Sodann werden 148 Teile einer 37,:2%igen
Cyclohexanon und Butanol. enthaltenden Lösung eines Polyesters aus 3 M01
Pentaerythrit und 4 Mol Adipinsäure (polyverestert zuletzt in Gegenwart von Cyclohexanon
und Butanol bis zu einer SZ = 134) zugesetzt. Die Mischkondensation wird
unter weiterer azeotropischer Destillation durchgefü-hrt, bis eine Innentemperatur
von 1170# erreicht ist und im ganzen 148 Teile Wasser abdestilliert sind. Man erhält
etwa 53oTeile einer 5o%igen Lösung des Mischkondensationsprodulictes. Dieses Lackharz
ergibt, bei i--o, eingebrannt, weiße Filme mit einem mittleren seidigen Glanz, die
sich durch gute Härte und sehr hohe E lastizität auszeichnen.