DE864986C

DE864986C - Praeparat und Verfahren zum Appretieren von Textilien

Info

Publication number: DE864986C
Application number: DEA3493A
Authority: DE
Inventors: Jack Theo Thurston
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1942-03-12
Filing date: 1950-09-13
Publication date: 1953-01-29
Also published as: LU28759A1; ES179109A1; NL69462C; BE475511A; GB607950A; FR950928A; CH263255A; US2357273A

Description

Bekanntlich werden Textilien, wie Gewebe, Garne, Fäden und Fasern, mit den verschiedenartigsten Mitteln behandelt, um dieselben knitterfest und wasserabweisend zu machen und ein Schrumpfen oder Verfilzen zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Öle, Weichmacher, Schlichten, Bindemittel und andere Materialien verwendet und dadurch das Aussehen, der Griff usw. der Ware verbessert. Zweck der Erfindung ist ein Verfahren und ein Präparat, um die Eigenschaften von Textilien, insbesondere deren Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, den Griff und die Knitterfestigkeit derselben wesentlich zu verbessern sowie deren Neigung zum Schrumpfen zu vermindern.

Als Textilien kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Fasern, Fäden, Garne, Strickwaren, gewebte Stoffe sowie andere aus Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, regenerierter Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Wolle, Kunstwolle, Seide, Kunstseide und anderen natürlichen oder künstlichen Fasermaterialien in Betracht. Der Einfachheit halber werden diese Textilmaterialien nachfolgend als Textilgewebe bezeichnet.

. Bekannt ist, Textilgewebe durch Behandeln mit wäßrigen Dispersionen eines alkylierten Methylolmelamins sowie durch nachfolgendes Trocknen schrumpffest und knitterfest zu machen. Die so behandelten Gewebe besitzen aber eine unbefriedigende Hydrophobität. Dagegen weisen Textilgewebe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, neben der Knitterechtheit, Schrumpfechtheit, einem besseren

Griff usw. außerdem noch hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften auf. Zu diesem Zweck werden Textilien mit einer wäßrigen Dispersion behandelt, die ein alkyliertes Methylolmelamin und gewisse stiekstoffhaltige Substanzen enthält. Die dadurch erzielten _ besseren Resultate,sind vermutlich auf gewisse Umsetzungen zurückzuführen, welche während des Trocknens ■ bzw. der Hitzebehandlung zwischen dem alkylierten Methylolmelamin und der zur Anwendung

ίο gelangenden, Stickstoff enthaltenden Verbindung eintreten.

Wird nun ein Textilgewebe, welches mit einem alkylierten Methylohnelamin, z. B. mit methyliertem Methylolmelamin folgender Formel

-c c—n:

CH₃OCH₂'

XH₂OCH₃

_a5 - H-N-CH₂OCH₃

behandelt "wurde, einer Behandlung in der Wärme unterzogen, so tritt Polymerisation ein. Dabei werden vermutlich ein oder mehrere Moleküle Methylalkohol unter molekularer Umlagerung, welche die Polymerisation begünstigt, abgespalten.

Daß die erhaltenen Gewebe trotz der Harzbildung nicht besonders hydrophob sind, ist mindestens teilweise darauf zurückzuführen, daß das bei der PoIymerisation des Methylolmelamine entstehende Harz keine wirksamen hydrophoben Gruppen enthält. Es läßt sich ziemlich leicht benetzen, wobei das Wasser auch in die Zwischenräume des Gewebes eindringt.

no Setzt man der Methylohnelaminlösung dagegen eine Stickstoff enthaltende Verbindung der nachfolgend beschriebenen Klasse zu, so tritt nach dem Imprägnieren, Trocknen und Weiterbehandeln des Gewebes bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vermut-Hch zwischen dem alkylierten Methylolmelamin und der Stickstoff enthaltenden Verbindung eine chemische Reaktion ein, welche die Natur des einverleibten Harzes ändert, ohne jedoch den Polymerisationsmechanismus, welcher zur Erzielung eines dauernd wasserunlösHchen Harzes im Gewebe erforderlich ist, zu beeinflussen.

Erfindungsgemäß kann als N-haltige Verbindung jede Verbindung, welche einen hydrophoben Alkylrest von mindestens 7 Kohlenstoffatomen besitzt und ein Stickstoffatom aufweist, an welchem eine saure Gruppe gebunden ist, in Verbindung mit alkylierten Methylolmelaminen verwendet werden. Die Vereinigung derartiger Amidogruppen enthaltender Verbindungen mit dem alkylierten Methylohnelamin erfolgt unter den angeführten Bedingungen mittels eines aktiven Wasserstoffatoms, welches in der Amidogruppe oder in einem Substituenten, z. B. einem Alkylolrest, welcher mit derselben verbunden ist, zugegen ,ist. Obgleich auch andere Substituenten am Arnidostickstoff vorhanden sein können, ist zu erwähnen, daß die Verbindungen frei von basischen, salzbüdenden Gruppen sein sollen, da festgestellt ■ wurde, daß die Hydrophobie von Geweben bei Anwesenheit von derartigen salzbüdenden Gruppen keine dauernde ist. Dieser Nachteil hängt möglicherweise mit der Wasserlöslichkeit der so gebildeten Salze zusammen. Es ist demnach erfindungsgemäß wünschenswert, daß die Verbindungen hauptsächlich sauren Charakter haben und nicht leicht Salze zu bilden vermögen.

Von den oben definierten amidogruppenhaltigen Verbindungen sind bevorzugt jene verwendbar, die folgende Formel besitzen:

X O

I ii

Y_N—C—R

worin Y Wasserstoff oder unsubstituierte bzw. substituierte Alkylolreste, wie beispielsweise Methylol- oder Äthylolradrkale, X und R Wasserstoff, nichtreagierende Substituenten sowie Radikale, welche hydrophobe Alkylgruppen von mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, bedeuten. In allen Fällen soll mindestens einer der Substituenten X bzw. R einen hydrophoben Alkylrest von mindestens 7 Kohlenstoffatomen enthalten.

Es wurde festgestellt, daß Amide des durch die Formel H₂N -CO-R' wiedergegebenen Typus, in welcher R' einen höheren Alkylrest darstellt, mit methylierten Methylolmelaminen durch Erhitzen des Gemisches auf Textilfasern, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators, kondensiert werden können. Die Reaktion erfolgt vermutlich nach folgender Gleichung:

M-NH-CH₂-O-CH₃-I-H-NH-CO-R'

> M — NH-CH₂-NH-CO-R'+ CH₃OH ,

worin M den Rest des methylierten Methylolmelamine und R' einen höheren Alkylrest bedeuten.

Eine ähnliche Umsetzung kann auf der Faser mit methyliertem Methylohnelamin und dem Aldehydkondensationsprodukt eines Amids ausgeführt werden. Bekanntlich vereinigen sich Aldehyde, z. B. Formaldehyd, mit Amiden unter Bildung von Methylolderivaten gemäß folgender Gleichung:

O: CH₂+H₂N-CO-R'

HO-CH₂NH-CO-R' .

Die Umsetzung zwischen diesen Verbindungen und den methylierten Methylolmelaminen dürfte vermutlich wie folgt erfolgen:

M—NH-CH₂-O-CH^HO-Ch₂-NH-CO-R' —> -^M- NH-CH₂-O-CH₂-NH-CO-R'+ CH₃ OH.

Eine andere Klasse von Derivaten aliphatischer Amide, welche mit methylierten Methylohnelaminen

auf der Faser umgesetzt werden können, umfaßt Verbindungen folgender allgemeiner Formel:

HO -(CR²RVNH -COR' ,

worin R² und R³ Wasserstoff oder Alkylgruppen und η eine ganze Zahl, die größer als ι ist, bedeuten. Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines Alkylolamins mit einer höheren Fettsäure unter Bildung des entsprechenden Amids herstellen. So bilden beispielsweise Äthanolamin oder Propanolamin beim Erwärmen mit Stearinsäure Amide folgender Formel :

HO(CH₂^-NH-CO-

^X37

in welcher n — 2 oder 3 ist. Diese Amide werden mit methyliertem Methylolmelamin auf Textilfasern in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, und zwar vermutlich gemäß folgender Gleichung:

M-NH- CH₂O · CH₃ + HO(CH₂),, -NH-CO ->M — NH-CH₂-O(CH₂)^-NH-CO

' C₁₈H₃₇ CH₃OH

Aus alldem geht hervor, daß sich die zur Anwendung gelangenden, Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit methyliertem Methylolmelamin unter Abspaltung von Methylalkohol kondensieren. Die primären Kondensationsprodukte lassen sich dabei gemäß folgender allgemeiner Formel veranschaulichen:

X O

M —NH-G-N-C-R ,
wobei G die Gruppen

-CH₂- und -CH₂O-(CR²R³)_TC—

bedeutet, während R² und R³ Wasserstoff oder Alkylreste, η eine kleine ganze Zahl ist und M, X und R die vorgenannte Bedeutung zukommt.

In diesen Kondensationsprodukten ist mindestens eine der kurzgliederigen Gruppen des methylierten Methylolamins durch eine Gruppe ersetzt, welche in X oder R bzw. auch in beiden eine oder mehrere lange Ketten mit hydrophoben Alkylgruppen enthält. Ferner sei bemerkt, daß die Produkte auch im Melaminkern mindestens eine Methoxymethylgruppe aufweisen, welche bei der Behandlungstemperatur Methanol abzuspalten vermag, wobei eine molekulare Umlagerung mit nachfolgender Polymerisation mit anderen alkylierten Methylolmelaminmolekülen stattfindet. Die Amidoverbindung, welche die langgliederige Alkylgruppe trägt, die die kurzgliederige Alkylgruppe ersetzt, wird bei der Behandlungstemperatur nicht gespalten, und die langgliederige Alkylgruppe bleibt als Bestandteil des Harzes bestehen, dessen hydrophobe Eigenschaften hervorrufend.

Selbstverständlich soll der Erfindungsgegenstand nicht auf die Anwendung der erwähnten methylierten Methylolmelamine beschränkt sein. Es können auch andere alkylierte Methylolmelamine verwendet werden, die kurze Alkylgruppen von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. äthylierte, isopropylierte und butylierte Methylolmelamine, wobei jedoch in diesen Fällen mit größerer Sorgfalt gearbeitet werden muß. Die Abspaltung des Äthylalkohols und Butylalkohols während des Behandlungsvorganges erfolgt in diesen Fällen weniger leicht, und außerdem ist die geeignete Hitzebehandlung schwieriger, da man nicht bei Temperaturen arbeiten darf, welche das Gewebe schädigen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden alkylierten Methylolmelamine werden nach bekannten Methoden dargestellt. So kann man beispielsweise methyliertes Methylolamin durch Umsetzung von 2 bis 6 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin unter Bildung eines Kondensationsproduktes, welches vorwiegend Methylolmelamin zu sein scheint, herstellen. Unter dem Begriff methyliertes Methylolmelamin sollen alle diejenigen Reaktionsprodukte verstanden sein, welche 2 bis 6 methylierte Methylolgrappen je Molekül enthalten. Eine allzu weitgehende Polymerisation soll während der Herstellung vermieden werden, da das Harz erfindungsgemäß zweckmäßig in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung verwendet wird und zu stark polymerisierte Produkte in Wasser zu schwer löslich sind. Außerdem wurde festgestellt, daß eine zu starke Polymerisation des Produktes dem behandelten Gewebe einen harten Griff verleiht.

Unter der großen Zahl von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, welche für das Verfahren in Frage kommen, sind als bevorzugte Vertreter z. B. die Amide von Monocarbonsäuren zu nennen, welche der folgenden Formel entsprechen:

X O

1 I!

H—N—C—R

wobei X Wasserstoff und R einen Alkylrest von mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Caprylamid, Capramid, Lauramid, Myristamid, Palmitamid, Stearamid, Di-n-octylacetamid, ölsäureamid, Linolsäureamid und Rizinussäureamid bedeuten. Es können auch andere Amide der gleichen allgemeinen Formel verwendet werden, wobei dann X ebenfalls eine Alkylgruppe bedeutet. Solche Verbindungen sind beispielsweise N-Methylstearamid, N-Äthylstearamid, N-Äthyllauramid, N-Isopropylstearamid, N-2-Äthylhexylstearamid usw. Außerdem können auch Amide der obigen allgemeinen Formel verwendet werden, in welcher H durch eine Alkylolgruppe ersetzt ist, z. B- Methylolstearamid, Methylollauramid, Äthanolstearamid und weitere Vertreter dieser Klasse.

Man kann ferner auch Verbindungen der allgemeinen Formel

XO

H —N —C —R

verwenden, in welcher X einen Cyanrest bedeutet, so z. B. Lauroylcyanamid, Stearoylcyanamid oder einen Alkylennitrilrest (—CR'RC = N) oder bei Anwendung

von Verbindungen, wie z. B. Di-(octyl)-cyanacetamid, Di-(lauryl)-cyanacetamid, Di- (stearyl) -cyanacetamid, N-jS-CyanäÜiyüauramid usw., oder einen Carbamylrest, wie im Falle von Stearoylharnstoff, oder Thiocarbanrylreste, beispielsweise bei Verwendung von N-Myristylthioharnstoff, oder einen substituierten Carbamylrest

~c—n:

worin R⁴ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, so z. B. bei Verwendung von N-Methylol-N'-stearoyl-N'-äthylharnstoff und N-Methylol-N'-lauroyl-N'-äthyUiarnstoff. X kann außerdem einen Aryl- oder Alkarylrest bedeuten, so bei Verwendung von Stearanilid, Stearotoluidid, Stearoxylidid und N-Benzylstearamid sowie von ähnlichen Verbindungen mit alkyliertem Methylolmelamin.

Es ist nicht notwendig, daß R ein aliphatischer Rest von mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist, sofern die langgliederige, hydrophobe Alkylgruppe in der Veras bindung an anderer Stelle steht. So ist z. B. in Verbindungen, wie N-Acetyltetradecylamin, R eine niedrige Alkylgruppe und X ein langgliedriger Alkylrest. Es können auch andere saure Amide dieses Typus verwendet werden, beispielsweise N-Acetyloctadecylamin, N-Acetyldodecylarmn, N^Acetyl-2-äthylhexylamin und andere Verbindungen ähnlichen Charakters. Neben diesen Verbindungen können auch Urethane mit gutem Erfolg als Stickstoff enthaltende Verbindungen mit alkylierten Methylolmelaminen umgesetzt werden. Diese Verbindungen stellen Ester der Carbaminsäure dar und besitzen die allgemeine Formel

H O

H—N —C-R

in welcher R ein Alkoxyrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiele von Urethanen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genannt Octylcarbamat, Decylcarbamat, Dodecylcarbamat, Tetradecylcarbamat, Hexyldecylcarbamat, Octadecylcarbamat usw. Substituierte Urethane, wie N-Methyloloctadecylcarbamat, N-Methyloctadecylcarbamat, N-Methyloldodecylcarbamat und N-Äthanoloctadecylcarbamat, ergeben ebenfalls sehr gute Resultäte.

Neben den genannten Verbindungen können noch zahlreiche Verbindungen anderer Typen in den erfindungsgemäßen Präparaten in Verbindung mit alkylierten Methylolmelaminen verwendet werden.

Es seien beispielsweise Lauroyldicyandiamid und Stearoyldicyandiamid, in welchen Fällen X der vorstehenden allgemeinen Formel einen Cyanoguanylrest

NH

_c_NH-CN

bedeutet, genannt. Verbindungen, wie N-Methylstearamidacetat, worin X ein Methoxyaeetylrest ί ° V-

V-CH₂OCCH₈/

ist, können ebenfalls zur Anwendung gelangen. Bei Verwendung von Alkylestern der Nitrocarbaminsäure, wie z. B. Octylnitrocarbamat, Decylnitrocarbamat, Dodecylnitrocarbamat, Octadecyhütrocarbamat usw., bedeutet X in der allgemeinen Formel einen Nitrorest und R einen Alkoxyrest.

Mono- und diacyl-substituierte Ammeline und Melamine, so z.B. Dioctanoylammelin, Düauroylammelin, Monostearoylammelin, Monolauroylmelamin usw., können ebenfalls mit alkyliertem Methylohnelamin verwendet werden. Verbindungen dieser Klasse besitzen die obengenannte allgemeine Formel, in welcher X einen heterocyclischen Triazinrest wiedergibt. Beim N-Cyclohexylstearamid bedeutet X einen cycloaliphatischen Rest.

Obzwar die meisten der obengenannten Verbindungen als Amide von Monocarbonsäuren betrachtet werden können, ist die Erfindung dennoch nicht auf diese Verbindungen zu beschränken, da außer denselben auch Verbindungen, wie beispielsweise Di-(octyl)-oxamid, Di-(octyl)-succinamid, Di-(dodecyl)-succinamid, Di-(tetradecyl)-succinamid, Di-(octadecyl)-su'ccinamid, Di-(octadecyl)-adipamid, Di-(octadecyl)-pimelamid, Di-(octadecyl)-suberamid und Di-(octadecyl)-sebacamid usw. verwendet werden können, in welchen beide Substituenten am gleichen Stickstoffatom vorhanden seinkönnen oder in welchen jedes Stickstoffatom einen Substituenten tragen kann. Weitere geeignete Verbindungen, welche ebenfalls als Derivate von Polycarbonsäuren bezeichnet werden können, schließen die Succinamidsäureester ,ein, so z. B. die Dodecylester der Succinamidsäure, Octadecylester der Succinamidsäure, den Octadecylester der Adipinamid- ioo säure usw. Amide von Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren, z. B. Cyclohexylessigsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure, welche einen langgliedrigen, hydrophoben Alkylrest tragen, können ebenfalls zur Anwendung gelangen. Ebenso können zur Anwendung gelangen N-acylierte und N-carboxylierte Urethane, wie N-Lauroyläthylurethan und N-Carbäthoxylaurylurethan, Äthyl-N-lauroylcarbamat und Lauryl-N-carbäthoxycarbamat.

Bei der Betrachtung der verschiedenen Typen von Verbindungen, welche oben beschrieben wurden, läßt sich feststellen, daß jede Verbindung unter die allgemeine Formel

X O

I Il
Y_N —C —R

fällt, in welcher Y Wasserstoff oder einen Methylolrest, X ein nichtfunktionelles Radikal, z. B. Wasserstoff, Alkyl, Alkylol, Cyan, Alkylnitril, Carbamyl, substituiertes Carbamyl, Thiocarbamyl, Aryl, Cyanoguanyl, Alkoxyacetyl, Nitro, einen heterocyclischen, cycloaliphatischen Rest oder einen Carbalkoxyrest usw. und R einen Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Überdies können noch viele andere Verbindungen gemaß der Erfindung zur Anwendung gelangen, da, wie

eingangs erwähnt, die Erfindung solche Verbindungen einschließt, welche einen Alkylrest von mindestens 7 Kohlenstoffatomen tragen und ι Stickstoffatom enthalten, an welchem eine saure Gruppe und eine reaktionsfähige Komponente, bestehend aus Wasserstoff oder niedrigen Alkylolradikalen, hängen. Als solche bisher noch nicht erwähnte Verbindungen seien beispielsweise Methyl-N-tetradecylmethylsulfonamid, N-Tetradecylphenylsulfonamid, p-Lauroylphenylsulfonamid, N-p-Lauramidophenylsulfonamid usw. aufgezählt. In diesen Verbindungen sind andere saure Gruppen als die Carbonylgruppe

U-)

zur Aktivierung des Wasserstoffes bzw. des Methylolrestes, welcher am Amidostickstoff hängt, wirksam.

Obgleich weiter oben angeführt wurde, daß mindestens ι Mol der Amidoverbindung sich mit ι Mol des alkylierten Methylolmelamins unter Bildung von Harzen hydrophober Natur umsetzt, wurde festgestellt, daß es nicht erforderlich ist, einen derart hohen Prozentsatz von höherer aliphatischer Amidoverbindung zu verwenden, um zufriedenstellende, wasserabweisende Eigenschaften zu erhalten. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe nicht wesentlich verbessert werden, wenn mehr als 5 Teile der Amidoverbindung auf je- 10 Gewichtsteile des alkylierten Methylolamins fallen. Gewöhnlich wird man annähernd 1,5 Gewichtsteile der höheren aliphatischen Amidoverbindung auf je 10 Gewichtsteile des methylierten Methylolmelamins in den erfindungsgemäßen

Appreturpräparaten verwenden. Es können indessen auch geringere Mengen dieser Amidoverbindungen zur Anwendung gelangen, wobei jedoch eine Verringerung der wasserabweisenden Eigenschaften der behandelten Gewebe zu verzeichnen ist. Ein halber Gewichtsteil der Amidoverbindung auf je 10 Gewichtsteile alkyliertes Methylolmelamin ergibt ein Verhältnis, welches Textilgewebe in den meisten Fällen wasserabweisend zu machen vermag. Die Vorteile der Widerstandsfähigkeit gegen Schrumpfen, der Knitterfestigkeit, des verbesserten Griffes usw.. welche mit methyliertem Methylolmelamin allein erhalten werden, sind den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Geweben ebenfalls zu eigen, und zwar einerlei, ob die Menge der höheren aliphatischen Amidoverbindung in der Behandlungsmischung größer oder kleiner ist. Das erfmdungsgemäße, in einer Behandlung von Geweben mit alkyliertem Methylolmelamin und höheren aliphatischen Amidoverbindungen bestehende Verfahren wird zweckmäßig so ausgeübt, daß die Behandlungslösung in Form einer wäßrigen Dispersion, die zwischen annähernd 2 bis 15% und mehr der obengenannten Materialien enthält, auf die Gewebe aufgebracht wird. Solche Dispersionen können einfach durch Einrühren einer geeigneten Menge der

in einem Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Alkyläther des Äthylenglykols usw., gelösten Amidoverbindung in eine wäßrige Dispersion des alkylierten Methylolmelamins erhalten werden, wobei es zweckmäßig ist, daß beide Lösungen Temperaturen von 26 bis 6o° aufweisen. Ist das zu dispergierende Material normalerweise eine Flüssigkeit, so wird dieselbe zweckmäßig gekühlt. Gewünschtenfalls kann man jeder Komponente Dispergiermittel, wie z. B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinaminat, Ammoniumcaseinat, Gelatine, Leim, Gummiarabikum usw., zusetzen.

Die Dispersionen können in verschiedener, dem Fachmanne bekannter Weise auf die Gewebe gebracht werden. So kann z. B. das getrocknete, zu behandelnde Gewebe in die Harzdispersion eingetaucht und zwischen geeigneten Rollen durchgeführt werden, um eine gleichmäßige Imprägnierung zu bewirken und überschüssige Lösung zu beseitigen. Die Imprägnierung kann auch nach anderen Methoden als durch Aufspritzen erfolgen.

Die Menge der Behandlungsdispersion, welche auf die Gewebe aufgebracht wird, kann je nach der Natur des zu behandelnden Gewebes in weiten Grenzen variieren, ebenso je nach dem gewünschten Endzweck. Es ist möglich, Gewebe aus Wolle, Seide, Kunstseide, Baumwolle usw. wasserabstoßend zu gestalten und außerdem diese Gewebe gegen Schrumpfen widerstandsfähig zu machen, indem man etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent der harzbildenden Bestandteile, be- go rechnet auf das Trockengewicht des Gewebes, aufbringt. Es können auch geringere Mengen bis zu 0,5 °/₀ zur Anwendung gelangen, wobei man jedoch etwas weniger gute Resultate erzielt. Größere Mengen, z. B. 8 bis 14 Gewichtsprozent des Gewebes, erhöhen die wasserabweisenden Eigenschaften des Gewebes und verleihen demselben außerdem eine sehr große Knitterfestigkeit. Bei gewissen Typen von Geweben und zur Erzielung bestimmter Resultate kann es wünschenswert sein, größere Mengen der Behandlungsmischung zu verwenden, wobei man bis zu 30 Gewichtsprozent des Gemisches alkyliertes Methylolmelamin + höhere aliphatische Amidoverbindung, berechnet auf dessen Gewicht, in der Mischung verwenden kann. Nach dem Imprägnieren des Gewebes wird dasselbe getrocknet und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um das Harz zu polymerisieren.

Zur Beschleunigung der Hitzebehandlung kann man der wäßrigen Behandlungslösung geeignete, an sich bekannte Katalysatoren zusetzen. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere Oxalsäure, Diammoniumhydrophthalat und Methylpyrophosphat, ferner Triäthanolaminophosphat, Essigsäure, Mineralsäure, wie schweflige Säure u. dgl.

Die Härtungstemperaturen sind im allgemeinen niedrig und können von annähernd 93 bis 149° unter entsprechender Verminderung der Behandlungsdauer bei erhöhter Temperatur variieren. Sowohl das Trocknen als auch die Härtung können je nach der zur Verfügung stehenden Apparatur weitgehend variieren. Hohe Temperaturen im Bereich von 135 bis 150⁰ werden das Harz innerhalb 3 bis 4 Minuten in den wasserunlöslichen Zustand überführen. In Fällen, wo die Möglichkeit der Behandlung des Harzes auf dem

ewebe bei mäßigen Temperaturen in einem Temperaturbereich von annähernd 115 bis 135° nicht besteht,

kann das Gewebe nach dem Imprägnieren mit der gewünschten Menge Behandlungslösung der Breite nach auf einen Spannrahmen gespannt, getrocknet, hernach auf einen Zylinder aufgeraut und in der Wärme belassen werden, bis vollständige Trocknung des Gewebes und Härtung des Harzes im Gewebe erreicht sind. Bei gewissen Geweben kann eine Trocknungs- und Behandlungsdauer von 2 bis 3 Stunden bei 93° erforderlich sein. Diese Behandlungsdauer ist in solchen Fällen

ίο natürlich von der Wirksamkeit des Katalysators und von der Natur des Gewebes abhängig.

Nach der Behandlung des Gewebes in der beschriebenen Weise wird dasselbe, insbesondere bei Wollwaren, einem kurzen, müden Seifen unterzogen, um es weich und biegsam zu machen. Hernach kann das Gewebe noch anderen gebräuchlichen Appreturbehandlungen, wie Dekatieren, Bürsten, Scheren, Bügeln usw., unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei gefärbten und bei ungefärbten Waren zur Anwendung kommen, ohne daß die Farbe oder der Farbton merklich beeinflußt oder das Material geschädigt würde.

Die Erfindung sei nun ausführlich im nachfolgenden Beispiel erläutert, in welchem die Darstellung des methylierten Methylolmelamins, die Dispergierungs-■ methode, eine Spritzimprägnierung und die erzielten quantitativen Resultate beschrieben werden. Dabei ist die Erfindung nicht auf die im Beispiel angegebene Ausführungsform beschränkt.

Beispiel

960 Gewichtsteile Formaldehyd (37 Gewichtsprozent CH₂O) und 252 Gewichtsteile Melamin werden in ein mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingetragen, das so eingerichtet ist, daß es evakuiert und erhitzt werden kann. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird innerhalb ¹Z₂ Stunde auf eine Temperatur von 62° gebracht und der pn-Wert mittels 2 n-NaOH "auf 7,5 eingestellt. Nach einem weiteren halbstündigen Erwärmen wird bei einem Vakuum von etwa 700 mm Quecksilber das Gemisch durch Entfernen von Wasser konzentriert. Nachdem auf diese Weise während 40 Minuten bei annähernd 54° erhitzt worden ist, wird das Vakuum aufgehoben und die Wärmezufuhr eingestellt. Hierauf werden 1000 Gewichtsteile Methylalkohol, welche genügend 2 n-H_s P O₄ enthalten,

■ um die vorgängig hinzugefügte 2 n-NaOH zu neutrali-

■ sieren, eingetragen. ' Alsdann wird das Gemisch bei einem p;a-Wert von 6,4 erhitzt, wobei ein Gemisch von Methanol und Wasser abdestilliert und man ständig wasserfreies Methanol als Ersatz des Destillats zusetzt. Das Gemisch wird dann etwa 6 bis 7 Stunden erhitzt. Schließlich wird es im Vakuum bei etwa 700 mm Quecksilber auf einen Gehalt von etwa 80 % Festkörper konzentriert.

25 Teile des erwähnten 8o°/₀igen methylierten Methylolmelamins, 20 Teile einer 5°/_oigen Lösung von Natriumisopropymaphthalinsulfonat und 135 Teile Wasser werden gemischt und auf annähernd 43 ° erhitzt. Hierauf werden 3 Gewichtsteile Methylolstearariiid in 60 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst und die ·. Lösung bei etwa 43⁰ unter Rühren in die methylierte Methylolmelaminlösung eingegossen. Es entsteht eine beständige feine Dispersion. Dieser wird schließlich Diammoniumhydrophosphat in einer Menge von 4 °/₀, berechnet auf das Gewicht des Harzes, zugegeben. Muster von Baumwollgewebe (Perkai) mit einer Fadendichte von je 31,5 Fäden pro Zentimeter in der Kette und im Schuß wurden mit der beschriebenen Dispersion nach dem Eintauchverfahren dadurch imprägniert, daß man das Gewebe in diese Dispersion der Mischung eintauchte, den Überschuß mittels Walzen abquetschte und den Vorgang gegebenenfalls so oft wiederholte, bis die erwünschte Menge des Präparates aufgenommen war. Angenommen, die verwendete Dispersion enthielt 11,5 Gewichtsprozent der Mischung und die Naßaufnahme betrug 100 °/₀, so betrug die Menge an festem, methyliertem Methylolmelamin + Methylolstearamid etwa 11,5 Gewichtsprozent des trocknen Gewebes. Bei diesem Gewicht erfolgte die Herausnahme und dann ein Trocknen des imprägnierten Gewebes während 7 Minuten bei 144⁰. Alsdann erfolgte ein kurzes Seifen, indem man ^x/₂ Stunde bei etwa 70⁰ in einer o,5°/₀igen Seifenlösung behandelte, worauf gespült und getrocknet wurde. Andere Muster des behandelten Gewebes wurden in einer o,5%igen Seifenlösung während 4 bzw. 6 Stunden bei etwa 70⁰ geseift, um die wasserabweisenden Effekte des behandelten Gewebes festzustellen. Wiederum andere Muster wurden während 2 bzw. 4 Stunden in einem Stoddard-Lösungsmittel bei Zimmertemperatur gereinigt, um die Beständigkeit der Appretur bei der Trockenreinigung zu prüfen. Alle Muster wurden dann nach einer normalisierten Prüfmethode wie folgt auf die wasserabweisenden Eigenschaften geprüft:

Ein quadratischer Gewebeabschnitt mit einer Seitenlänge von 15,24 cm wurde in einem Abstand von 25,4 cm von einer horizontalen Spritzdüse, welche mit Wasser von etwa 26⁰ unter einem Druck von 1,83 m Wassersäule gepreßt wurde, aufgehängt. Der Abschnitt wurde während 1 Minute bespritzt, während welcher 5,71 Wasser durch die Spritzdüse strömten. Alsdann wurde das Gewebemuster während 10 Sekunden abtropfen gelassen, zwischen absorptionsfähigen Papierstücken zur Beseitigung des an der Oberfläche haftenden Wassers gerollt und gewogen. Die durch das absorbierte Wasser bedingte Gewichtszunahme wurde in Prozenten des ursprünglichen Trockengewichts des Gewebes ausgedrückt. Ein unbehandeltes Gewebestückmuster absorbierte derart etwa 90 bis 100 % seines eigenen Gewichts an Wasser.

Ein große Anzahl von langgliedrigen, alkylsubstituierten Amidoverbindungen wurde mit methyliertem 1x5 Methylolmelamin dispergiert und in der oben beschriebenen Weise auf die Gewebe gebracht. Während die absoluten Resultate in gewissem Maße variierten, konnte immerhin festgestellt werden, daß in jedem Falle das Gewebe in höchstem Maße wasserabstoßend war. ■ Es wurde außerdem gefunden, daß auch andere Dispergierungsmethoden verwendet werden können und daß die wasserabstoßende Wirkung mit der Kleinheit der dispergierten Teilchen zunimmt.

Methyloldodecylcarbamat wurde mit methyliertem Methylolmelamin durch Lösen des ersteren im .fünf-

fachen Gewicht Äthylalkohol und durch Eingießen dieser Lösung in eine Dispersion von methyliertem Methylolmelamin, wie oben beschrieben, dispergiert. Dodecylcarbamat wurde in ähnlicher Weise mit methyliertem Methylolmelamin dispergiert und auf Gewebe aufgetragen. Methylolstearoylharnstoff stellt ein sehr unlösliches Material dar, so daß die Dispergierung desselben schwieriger ist. Beim Arbeiten mit dieser Verbindung war es erforderlich, 70 Teile (Gewichtsteile) Äthylenglykolmonoäthyläther zum Lösen von 3 Gewichtsteilen Methylolstearoylharnstoff beim Erhitzen auf etwa 82⁰ anzuwenden. Die mit Dispersionen dieser Verbindung erhaltenen Resultate sowie die Resultate, welche mit anderen Verbindungen erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Spritzprobe bei 8o° Feuchtigkeitsabsorption in Prozent

	bei 70° 1	in o,5°/₀iger Seifen- ösung geseift	28	trocken gereinigt in Stoddard-Lösungsmittel bei Zimmertemperatur	4 Stunden	39
	30 Min.	4 Stunden 6 Stunden		2 Stunden
1,5 Teile Methylolstearamid			28		37	28 (30 Minuten)
+ 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	27	29		28
1,5 Teile Methyloldodecylcarbamat			—		33	24 (30 Minuten)
+ 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	27	29		26
1,5 Teile Dodecylcarbamat			47	29 (30 Minuten)
+ 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	27	28
1,5 Teile Methylolstearoylharnstoff			—	36
-(- 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	33	46
1,5 Teile N-Acetyltetradecylamin			—
+ 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	28	27'
i,5 Teile Stearoylcyanamid
+ 10 Teile methyliertes Methylolmelamin	24	28

Die Resultate dieser Spritzversuche zeigen eine sehr starke Hydrophobie der Muster. Die wasserabstoßenden Eigenschaften bleiben sowohl beim gewöhnlichen Waschen als auch nach einem Trockenreinigungsverfahren erhalten. Außerdem konnte festgestellt werden, daß die durch das Waschen verursachte Schrumpfung der Stoffabschnitte sehr gering ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren dispergierbaren Mischungen können auch nach Methoden hergestellt werden, welche weniger Lösungsmittel und weniger Zeitaufwand erfordern. So wurden z. B. 50 Gewichtsteile rohes Stearamid, 90 Gewichtsteile 95°/_oiger Äthylalkohol und 17 Gewichtsteile einer io°/₀igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenes Reaktionsgefäß eingetragen. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß so lange erhitzt, bis alles Stearamid gelöst war, und hierauf auf 70⁰ gekühlt. Alsdann versetzte man dieses Reaktionsgemisch mit 6,2 Gewichtsteilen 30°/_Oigeni Natriumhydroxyd, gelöst in 23,2 Gewichtsteilen 37%igein Formaldehyd. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde während 1 Stunde auf 70 bis 75⁰ gehalten. Hierauf wurde ein Gemisch aus 414 Gewichtsteilen 8o°/₀igem methyliertem Methylolmelamin in Methanol, 17 Gewichtsteilen einer io%igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat und 34 Gewichtsteilen Wasser dem heißen Reaktionsgemisch im Behälter zugegeben. Dadurch entstand eine pastenförmige Masse, welche energisch durchgerührt wurde, um ein vollständiges Vermischen zu gewährleisten. Die Paste wurde hierauf durch eine Homogenisiervorrichtung hindurchgeführt, um eine gleichmäßige Konsistenz zu erhalten. Ein solches Produkt ist schon

deshalb besonders geeignet, weil es leicht gelagert und verschickt werden kann. Dasselbe braucht nur mit Wasser verdünnt und mit einem Katalysator versetzt zu werden, um eine Dispersion von feiner Korngröße, welche sich zum Imprägnieren von Geweben eignet, zu erhalten.

Ein ähnliches Produkt wurde wie folgt hergestellt: 50 Gewichtsteile rohes Stearamid und 90 Gewichtsteile denaturierter Alkohol wurden in ein Reaktionsgefäß eingetragen und auf etwa 8o° erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Nach dem Kühlen der Lösung wurde mit 414 Gewichtsteilen 8o⁰/₀igem methyliertem Methylolmelamin in Methanol versetzt. Alsdann i°5 wurden sofort 20 Gewichtsteile einer 37%igen Formaldehydlösung und 5,2 Gewichtsteile 37%iges Natriumhydroxyd zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die Temperatur wurde hierauf langsam auf 75⁰ erhöht, bei welcher Temperatur eine klare Lösung entstand, Es wurde während weiterer I¹Z₄ Stunden bei 70 bis 75⁰ erhitzt. Nach dieser Behandlungsdauer wurde die Temperatur auf 78° gesteigert, um die Lösung zu klären. Schließlich wurde die Lösung in ein Reaktionsgefäß gegossen und langsam abgekühlt.

Wäßrige, zum Imprägnieren von Geweben geeignete Dispersionen wurden durch Mischen von 72 Teilen der oben beschriebenen Paste mit 72 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen einer io°/₀igen Lösung von Natriumisopropylnaphthalinsulfonat erhalten. Dieses Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und die klare Lösung hierauf abermals mit 226 Gewichtsteilen Wasser unter raschem Rühren verdünnt. Dieser Dispersion wurden 20 Gewichtsteile einer io°/₀igen Lösung von Diammoniumhydrophosphat zugesetzt. Baum-

wollstücke mit einer Fadendichte von je 31,5 Fäden

pro Zentimeter in der Kette und im Schuß wurden hierauf mit diesem Gemisch imprägniert. Die so behandelten und gespülten Probestücke wiesen die gleichen guten wasserabweisenden Eigenschaften auf, wie in der umstehenden Tabelle angegeben wurde.

Carboctadecoxycyanamid, Octadecylcarbamat, Methyloloctadecylcarbamat, Stearoylcyanamid, Diacetyldecanoguanamin, N-Myristoylthioharnstoff, Lauroylcyanamid, Stearoylharnstoff, Methylollauramid wurden ίο ebenfalls mit methyliertem Methylolmelamin dispergiert, auf Baumwollgewebe appliziert, das Gewebe getrocknet und in der oben beschriebenen Weise in der Wärme behandelt. Nach dem Seifen bei etwa 70⁰ in einer o,5°/₀igen Seifenlösung während 30 Minuten besaßen diese Gewebe wasserabweisende Eigenschaften von der Größenordnung derjenigen Verbindungen, welche in der umstehenden Tabelle angeführt wurden. Auch nach einem Seifen während 4 Stunden und nach dem Trockenreinigen und Seifen während 30 Minuten behielten diese Gewebe ihre wasserabstoßenden Eigenschaften.

Unter dem in vorstehender Beschreibung erwähnten

Stoddard-Lösungsmittel ist eine bei ungefähr 150 bis 120° siedende Petroleumkohlenwasserstofffraktion zu verstehen (vgl. britische Patentschrift 555 480, S. 2, Zeilen 71 bis 74).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Präparat zum Appretieren, inbesondere zum Wasserabstoßendmachen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentliche Bestandteile enthält: a) eine wäßrige Dispersion eines mit Alkohol umgesetzten Methylolmelamins der Form, daß mindestens zwei Methylolgruppen veräthert sind, wobei der Alkohol, mit welchem die Methylolgruppen zur Reaktion gebracht wurden, nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, und b) eine ein Stickstoffatom enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

X O

Y_N — C — R

in welcher Y Wasserstoff oder eine Alkylolgruppe, X und R Wasserstoff oder nicht reagierende Substituenten oder Alkylgruppen mit mindestens

7 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens eine derartige Alkylgruppe anwesend ist und die Verbindung in der Dispersion in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen auf je 10 Gewichtsteile des Methylolmelamins vorhanden ist.
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ein Amid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens

8 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ein Stearamid, Methylolstearamid, Äthylolstearamid oder Methylollauramid ist.
4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) in einer Menge von etwa 1,5 Gewichtsteilen auf je 10 Gewichtsteile des Methylolmelamins vorhanden ist.
5. Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 % der Bestandteile a) und b) enthält.
6. Verfahren zum Appretieren eines Textilgewebes, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einem Präparat gemäß Anspruch 1 bis 5 behandelt und sodann zur Unlöslichmachung der harzbüdenden Bestandteile des Behandlungsmittels erhitzt wird. .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Gewebe auf eine Temperatur zwischen 93 und 149⁰ erwärmt wird.
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