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Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von
Oberflächen mit Phosphatierungslösungen.
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Es handelt sich hierbei um ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen
auf einer Metalloberfläche, bei dem die zu phosphatierende Oberfläche in einem Behälter
behandelt wird oder bei der Innenphosphatierung von Hohlkörpern diese selbst als
Behandlungsbehälter dienen und bei dem die P'hosphatierungslösung aus einem Vorratsbehälter
d!etn Behandlungsbehälter von -unten zuströmt und oben, zweckmäßig über einen Überlauf,
ab- und in :den Vorratshehälter zurückfließt. Die zu überziehende Oberfläche wird
also jeweils in einem Behälter mit einer abgegrenzten Menge P'hosphatlösung in Berührung
gebracht zum Unterschied von einem Lösungsfilm, der aufgespritzt wird oder über
das Werkstück hinunterläuft. Erfindungsgemäß wird die Flüssigkeit von unten her
erneuert und oben abfließen gelassen, so daß,die Lösung eine genau bestimmte Zeit
über die Oberfläche des zu überziehenden Metalls bewegt wird. Bei diesem Verfahren
wird die Lösung, nachdem sie oben abgezogen ist, regeneriert, bevor sie wieder zurückgeleitet
wird,, so daß sie unter gleichenBedingungen dem Flüssigkeits.teilraum zufließt.
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Metalloberflächen wurden in weitem Ausmaß mit Hilfe von Phosphaten
überzogen. Um den erwünschten Überzug 'herzustellen, ist es notwendig, ein geeignetes
Verhältnis von Phosphorsäure und
Phosphat in der Behandlungslösung
aüfrechtzuer-.halten, so daß die Lösung im Gleichgewicht sich befindet. Wenn die
Lösung im Gleichgewicht ist, dann reagiert sie mit .der- Metalloberfläche und scheidet
auf ihr verhältnismäßig unlösliche Phosphate ab. Ist der Gehalt an freier Säure
zu groß, dann ätzt die Lösung die' Metalloberfläche, ohne darauf einen Überzug abzuscheiden,
bis der Gehalt an freier Säure sinkt und/oder der Gehalt an Phosphat steigt, so
daß die Gleichgewichtsbedingungen erreicht werden. Befindet sich in der Lösung zu
wenig freie Säure, .dann tritt nur eine geringe oder gar keine Reaktion mit der
Metalloberfläche ein, und es bildet sich auch kein Überzug.
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Der Grad des Angriffes auf die Metalloberfläche, die Art des abgeschiedenen
Überzuges und die Menge des niedergeschlagenen Überzuges, bevor die Überzugsbildung
aufhört, sowie auch die Geschwindigkeit der Abscheidung ändern sich mit der Änderung
.des Verhältnisses von freier Säure zu Gesamtsäure in der Lösung innerhalb des Gebietes,
für dem sich ein Überzug bildet. Die Überzugsbildung der Lösung und das geeignete
Verhältnis an freier Säure ändern sich mit der Temperatur der überzugbildenden Lösung.
Es ist daher nicht nur ein gewisser Grad vön, Gleichgewicht erforderlich, um eine
Phosphatschicht auszubilden, sondern die Art des Überzuges wird auch innerhalb de
Gebietes der Überzugsbildüug durch Änderungen des Verhältnisses von freier Säure
zu den Phosphaten der Lösung geändert: Die Bedeutung des genauen Verhältnisses vonfreier
Säure zu den: Phosphaten oder, wie man auch sagt, das Säureverhältnis ist bekannt,
und, es ist nicht nötig, darauf näher einzugehen. Es sei auf einige Patente hingewiesen,
in denen dieser Gegenstand besprochen ist, beispielsweise die amerikanischen Patente
z 869 12z, 2,326 309 und z 335 868. In jedem dieser drei Patente werden Gründe dafür
angegeben, die einen höheren Gehalt an Salz im Verhältnis zu freier Säure wünschenswert
machen, als er in der Lösung besteht, wenn sie bei der Temperatur, bei der sie benutzt
wird, stehengelassen wird. Diese Patente behandeln in erster Linie die Herstellung
vonverhältnismäßig dünnenÜberzügen als Haftgrund für Farben.
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Phosphatüberzüge sind in weitem Umfang zum Schutz von, Lag'erfläc'hen
beim Einlauf angewendet worden. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, eine dicke Schicht
aufzubringen und die Oberfläche des Werkstückes bei der Überzugsbildung bis zu einem
gewissen Grad zu ätzen. Zu diesem Zweck ist ein höherer Grad an freier Säure erwünscht
als bei der Herstellung von Überzügen, die als Haftgrund für Farbe dienen sollen.
Eine Steigerung der freien Säure bis zu einem gewissen Verhältnis erhöht die erwünschte
Ätzung, erhöht die Dicke der Phosphatschicht und, verbessert den Schutz bei beginnender
Reibung. Eine Erhöhung,der freien Säure über ein gewisses Verhältnis hinaus führt
jedoch zu unnötiger Ätzung, verlangsamt die Bildung des Überzuges-und erhöht die
Behandlungskosten unter Herabsetzung der- Wirksamkeit. Wenn auch das' Verhältnis
an freier Säure größer sein kann; wenn man eine Oberfläche behandelt, die auf Reibung
beansprucht wird; als wenn man einen Haftgrunde für Färbe herstellt, so ist doch
eine geeignete Überwachung des Gehaltes an freier Säure wichtig, um einen zuverlässigen
und wirksamen Überzug für die Reibungsbeanspruchung herzustellen.
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Ferrophosphat ist eines der sauren Phosphate, die in der Lösung angewendet
werden können, um das Gleichgewicht einzustellen, und wenn Phosphatschichten auf
eisernen Oberflächen hergestellt werden, bildet sich immer etwas Ferrophosphat in
der Lösung. Ist die Lösung der Luft ausgesetzt, dann wird etwas Ferrophosphat zu
einem weniger sauren Ferriphosphat oxydiert, das als Schlamm abgeschieden wird,
und ein Teil, der Säure, die vorher in dem siaurenF@errophosphat gebunden war, als
freie Säure freigesetzt. Daher hat die Einwirkung von Luft in dem Maß, wie es gewöhnlich
beim Verspritzen der Lösungen auf das Werkstück eintritt, eine Oxydation: des Ferrophosphates
im Gefolge und übt daher eine störende Wirkung auf idasSäureverhältnis aus. Aus
diesem Grunde ist es, unerwünscht, die Lösung übermäßig der Luft auszusetzen Die
Bildung eines Phosphatüberzuges auf einer Metalloberfläche durch. Behandlung mit
einer im Gleichgewicht befindlichen Lösung führt durch chemische Reaktion zur Bildung
von Phosphaten, die in der angewandten Lösung unlöslich sind. Im Betrieb haftet
nicht alles gebildete unlösliche Phosphat fest am Werkstück, sondern ein; Teil desselben
bildet Schlamm in, der Lösung. Setzt sich dieser Schlamm auf dem Werkstück ab, ,dann
bildet er auf ihm ein loses Pulver an Stelle eines fes.tha.ftenden Überzuges, und
deshalb ist er unerwünscht. Aus diesem Grunde- sorgt man vorzugsweise dafür, daß
die Schlammenge in .der Lösung, die mit dien Werkstück in Berührung kommt, möglichst
klein ist.
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Gegenstandder Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit
dem Metalloberflächen, insbesondere eiserne Oberflächen, auf geeignete und schnelle
Weise mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden können und wobei gleichzeitig
die Bewegung .der Lösung gegenüber der behandelten Oberfläche und .die Größe der
behandelten Oberfläche im Verhältnis zur angewandten Behandlungslösung reguliert
werden kann. Zur Erfindung gehört es weiter, daß bei dem Verfahren die Lösung nicht
übermäßig der Wirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, wenn dies nicht
erwünscht ist. Die Behandlung schließt weiter ein, daß die Lösung vom Schlamm befreit
wird, wenn dies erwünscht ist, und zwar ohne die Gefahr, daß der Schlamm sich auf
dem Werkstück absetzt. Die Lösung kann im Kreislauf geführt und dabei wieder für
die nächste Überzugsbildung hergestellt werden, während sie noch nicht mit dem Werkstück
in Berührung steht, so daß spie -das Werkstück unter immer gleichen Bedingungen
erreicht. Weitere Einzelheiten werdenr im folgenden beschrieben In den Zeichnungen
stellt Fig. z in schematischer Darstellung einen Schnitt durch eine Vorrichtung
dar,
die eine Ausführungsform der Erfinidung ist, die besonders zur Behandlung der Innenseiten
von Hohlräumen geeignet ist.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Schnittes. einer anderen
Ausführungsform der Erfindung, die besonders geeignet ist zur Behandlung von Oberflächen
von Metallblech.
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Fig. 3 ist gleichfalls eine schematische Darstellung des Schnittes
einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die besonders geeignet ist zur Behandlung
von vielerlei kleinen Gegenständen, wie Bolzen und Muttern.
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Bei der Vorrichtung, die in Fig. i dargestellt ist, ist io ein Behälter,
der am oberen Ende eine Dichtung i i trägt, auf dem ein Gegenstand 12 ruht, der
einen Hohlraum 13 besitzt. i2 kann jeder beliebige Gegenstand sein, der einenHohlraum
besitzt, dessen innere Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden
soll. Es kann beispielsweise ein Maschinenblock sein und .die Höhlungen Zylinder
in diesem Block. In diesem Fall kann man einen länglichen Behälter io wählen, der
eine Mehrzahl von Öffnungen innerhalb der Dichtung i i besitzt, für jeden Zylinder
eine. Wenn der Gegenstand ein Zylinderblock ist, dann schließt er durch sein Gewicht
an der Dichtung fest ab. Wiegt der Gegenstand zuwenig, dann kann er in dieser Stellung
durch Klammern gehalten werden.. Die Dichtung ist leicht abnehmbar, und wenn ein
anderer Gegenstand behandelt werden soll, wird eine andere Dichtung benutzt.
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Durch die Öffnung der Dichtung'hindurch und in den Hohlraum 13 hinein
reicht ein Überlauf rohr 1d., das zu einem Reservebehälter 15 führt. Dieser Behälter
steht mit einer Pumpe 16 in: Verbindung, durch die Lösung aus dem Behälter durch
das Rohr 17 aufgenommen und durch ein Rohr 18 in den Behälter io gedrückt wird,
wodurch dieser Behälter gefüllt und die Lösung durch die Dichtung i1 in den Hohlraum
13 eingeführt wird in den Zwischenraum i9 zwischen :dem Überlaufrohr 1.4 und der
Oberfläche des Hohlraums 13. Wenn die Lösung den Flüssigkeitsspiegel zo erreicht,
in, welcher Stellung sie in der Zeichnung dargestellt ist, dann fließt sie über
in das Röhr 14 und in den Behälter 15, aus dem sie durch Pumpe 16 zurückgepumpt
wird.
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Aus der Figur ist zu ersehen., daß auf diese Weise das, Innere des
Zylinders mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden kann; so daß der Durchfluß
der Lösung über d-ie Zylinderoberfläche überwacht werden kann. Auch die Menge der
Lösung im Behälter 15 kann. geändert werden, wenn dies erwünscht ist, um die erforderliche
Anzahl von Kubikmeter Lösung während der Überzugsbildung auf einer bestimmten Anzahl
von Quadratmetern Oberfläche anzuwenden. Die Lösung wird auch der Luft nicht so
ausgesetzt, wie wenn sie auf die Zylinderfläche beispielsweise aufgespritzt würde,
und das Fließen der Lösung über die behandelte Oberfläche läßt sich überwachen.
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Man kann jede geeignete Phosphati.erungslösung benutzen, es sei jedoch
ein Beispiel für eine Lösung gegeben, .die mit Erfolg zur Behandlung für das Innere
von Zylindlerblöcken angewandt wurde. Die Lösung wurde in den folgenden Gewichtsverhältnissen
aus den angegebenenChemikalienhergestellt: Zoo Teile Salpetersäure, 20° Be, 53 Teile
Nickelsulfat, 25oo Teile Monomanganphosphat, 165 Teile Phosphorsäure 75
% ig.
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Diese Lösung in Wasser wurde zur Herstellung und Ergänzung einer wäßrigen
Lösung benutzt, von der für io ccm 6o ccm n/io-Natriunihydroxyd zur Neutralisation
gebraucht wurden, wenn mit P!henolphthalein als Indikator titriert wurde. Die Lösung
wurde auf einer Temperatur zwischen 96 und 98°' gehalten bei ihrer Einwirkung auf
das Werkstück. Von der Lösung wurden 37,91 Lösung je 0,093 m2 behandelter
Oberfläche angewandt. Dieses Verhältnis kann jedoch abgeändert werden auf 7,8 bis
30,31 pro 0,093 m2 behandelter Oberfläche.
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Andere Chemikalien und andere Verhältnisse derselben sowie andere
Temperaturen und andere Verhältnisse zwischen, Lösungsmenge und behandelter Oberfläche
können benutzt werden, wie sie den jeweiligen Verhältnissen entsprechen. Die oben
angegebenen Werte sind 1:ediglic'h als Beispiele von besonders günstigen Bedingungen
gegeben. Sind andere Oberflächen als eiserne Oberflächen zu behandeln, dann werden
hierfür geeignete Lösungen bei den geeigneten Temperaturen. und Mengenverhältnissen
angewandt, unter denen die erwünschte Schichtbildung eintritt.
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Die Vorrichtung, die in Fig.2 dargestellt ist, und dias damit auszuführende
Verfahren ist ähnlich dem vorn Fig. i und unterscheidet: sich nur durch die Art
des zu behandelnden Materials. In Fig. 2 ist ein Behälter 21 dargestellt, in dem
parallele Metallbleche 22 aufgehängt sind, deren Oberfläche mit einer Phosphatierungalösung
behandelt werden sollen. Im Behälter 21 ist eine Trennwand 23 eingezeichnet, die
an der Seite dies Behälters einen verhältnismäßig schmalen Überlauf raum 24. abteilt;
an dessen. Boden ein Rohr 25 zu einem Tank 26 führt. Eine Pumpe 27 saugt die Lösung
vom Behälter durch das Rohr 28 an und drückt sie durch das Rohr 29 unten in den
Behälter 2i, den sie bis zur Höhe der Wand 23 füllt. Dann fließt die Flüssigkeit
über und: kehrt in den Vorratsbehälter zurück. Die Wirkungsweise dieser Vorrichtung
ist die gleiche wie bei Fig. i, nur daß die Art der behandelten Gegenstände verschieden
ist.
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Der Vorratsbehälter kann in allen Fällen mit Wänden 3o ausgestattet
sein, um dem Schlamm Gelegenheit zu geben, am Boden dies Vorratsbehälters sich abzusetzen,
bevor er zu dem Rohr gelangt, durch das er aus dem Vorratsbehälter wieder entnommen
wird..
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Die Vorrichtung, die in Fig. 3 ,dargestellt ist, besteht aus einem
Behälter 31, in dem ein durchlöchertes Rollfaß. 32 an einer Achse 33 aufgehängt
ist. Dieses Rollfaß kann mit verschiedenartigen Gegenständen, beispielsweise Bolzen,
Muttern u. dgl., gefüllt werden, die mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden
sollen. Wenn das Rolifaß
während des Verfahrens gedreht wird, werden
die Gegenstände, die darin sind, mit der Behandlungslösung benetzt, wenn der Boden
des Rollfasses sich unter dem Flüssigkeitsspiegel im Behälter 3 1 - befindet.
Ein Entleerungsrohr 34 ist gezeichnet, @da-, den Flüssigkeitsspiegel der Lösung
im Behälter 31 bis gerade zur Achse des Rollfasses steigen läßt. Der -Flüssigkeitsspiegel
der Lösung im Behälter 3 r kann jedoch auch, höher oder tiefer liegen, je nach-.dem
welche Behandlung gewünscht wird. Das über-!auf rohr 34 mündet in den Vorratsbehälter
35 und eine Pumpe 36 saugt die Lösung von dem Vorratsbehälter durch ein Rohr 37
ein und drückt sie durch Rohr 3$ in dien Behälter 31, bis dieser durch Rohre 34
überläuft.
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Die besondere Anordnung, ;die in Fig. i dargestellt ist, hat verschiedene
Vorteile, denn sie ermöglicht die Bethandlung von Zylinderblöcken, oder "ähnlichen
Gußstücleen, bei denen eine Behandlung eines Hohlraumes erwünscht ist, ohne daß,
das ganze Werkstück in die Behandlungslösung eintaucht. Die Ausführungsformen der
Erfindung, die in den- Fig. 2 und 3 dargestellt sind, haben diesen Vorteil nicht,
aber sie haben den, gemeinsamen Vorteil mit der Ausführungsform der Fig. i, daß
Mittel vorgesehen sind, durch die die Bewegung,der Lösung über diebehandelte Oberfläche
nach Wunsch eingestellt werden kann: und auch die Menge der Lösungen, die im. Behandlungsverfahren
angewandt werden, der Größe der in einer bestimmten Zeit behandelten Oberfläche
angepaßt werden kann. In allen Fällen ist es auch möglich, die Lösung unter konstanten
Bedingungen jeweils mit dem Werkstück in Berührung zu bringen.
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Während der Behandlungszeit kühlt die Lösung ab, wenn nicht Mittel
vorgesehen sind, um die Temperatuir könistant zu halten: In Fig. i ist ein Heizrohr
4o eingezeichnet, durch das :eine Heizflüssigkeit hindurchgeleitet wenden kann,
um die Lösung wieder auf ihre Temperatur zurückzubringen, wenn sie wieder in den
Behälter io zurückgepumpt wird-.
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In der Ausführungsform nach Fig. 2 sind Wärmeaustauscher 41 und 42
vorgesehen, der erstere in Verbindung mit dem Überlaufröhr 25 und der letztere in
Verbindung mit dem Zuflußroter 29. Bei dieser Art von Vorrichtungen kann die Lösung,
wenn dies erwünscht ist, abgekühlt werden. an der Stelle, an der sie in. den VorratsbeÜälter
26 zurückkehrt, und wieder erhitzt werden auf die gewünschte Temperatur, wenn sie
in den Tank 21 zurückkehrt. Bei dieser Anordnung neigt die abgekühlte Lösung dazu,
in Tank 26 Schlamm aufzulösen, und die Wiederergänzung der Lösung beim. Wiedereintritt
in,den Behälter 2,1 führt dazu, übersättigte Bedingungen herbeizuführen.
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Bei der Ausführungsform; die in Fig.3 dargestellt ist, ist eine Düse
43 gezeichnet, durch die .Heizdampf in die Lösung eingespritzt werden kann, bevor
sie zu dem Behälter 31 zurückkehrt. Die Heizvorrichtungen, die dargestellt sind,
können zwischen den. verschiedenen Behältern ausgetauscht werden, desgleichen auch
die Mittel zur Zuführung der Lösung zu den Gegenständen. In jedem Fall wird die
Lösung zum Behälter zurückgeführt, in dem sie mit den Werkstücken unter überwachten
Bedingungen; bezüglich Temperatur und Züfluß= menge zusammengebracht wird. Jede
gewünschte Vorrichtung kann angebracht werden zum Zusatz von Chemikalien, die zur
Ergänzung der Lösung dienen sollen. Die Ergänzung kann von Hand erfolgen, wenn dies
erwünscht ist. In den Figuren sind keine besonderen Maßnahmen hierfür dargestellt.
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Während das Gewicht eines Zylinderblockes gewöhnlich genügt, um einen
dichten Abschluß' an, der Dichtung herbeizuführen, so daß man ohne Umklammerungsglieder
auskommt, so sind doch in Fig. r eine Reihe von Bolzen 15 dargestellt, die zum Festhalten
des Gegenstandes an seinem Platz benutzt werden können,. Wenn ein anderer Gegenstand
behandelt wird, so können Klammern benutzt werden, die für seine Festhaltung geeignet
sind, genau so wie geeignete Dichtungen ausgewechselt werden mit Überlaufrohren
14, die in solcher Höhe eingestellt werden, daß sie den erwünschtenFlüssigk eits-teilraum
bilden in dem Hohlraum des behand'elten Gegenstandes.
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In Fig. 3 ist ein. Zahnrad 46 auf dem Rollfaß 32 gezeichnet, in das
der Dorn 47 eingreift, der durch den Kurbelzapfen 48 bewegt wird, so- d.aß das Rollfaß
sich dreht, Außerdem ist ein -Deckel 49 dargestellt mit einem Seil 5o, mit dem er
gehoben werden kann. Diese verschiedenen Vorrichtungen sind nur beispielsweise dargestellt,
und es können an ihrer Stelle andere geeignete Vorrichtungen verwendet werden.
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Gewöhnlich ist die Flüssigkeitsmenge im Vorratsbehälter größer ats
die im Behandlungsbehälter, es kann jedoch auch beispielsweise, wenn verhältnismäßig
kleine Werkstücke zu behandeln sind oder wenn in Zusammenhang mit Fig. 2 eine Übersättigung
herbeigeführt werden soll, die Menge der Lösung im Vorratsbehälter kleiner gewählt
werden, dadurch, daß, die Trennwände 30 gesenkt oder ganz entfernt. werden,
um so wenig Lösung wie erwünscht durchfließen zu lassen.
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Wenn die Zylinder eines Zylinderblocks gerade mit Lösung gefüllt werden;
dann ändert sich nicht nur die Zusammensetzung der Lösung in Berülirung mit der
Zylinderoberfläche während der überzugsbildung durch chemische Reaktion, sondern
es ist auch schwierig, die Temperatur konstant zu halten.
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Das oben beschriebene Verfahren und die beschriebenen Vorrichtungen
können zusammen mit verschiedenen Lösungen angewandt werden, die sich dafür eignem
die gewünschten Phosp'hatüberzüge aufzubringen, und die Ergänzung kann in jeder
gewünschten Art durchgeführt werden. In allen Fällen ist der Zustand der Lösungen,
wenn, sie die Oberfläche, die zu behandeln ist, erreicht und diie Menge der über
die Oberfläche fließenden Flüssigkeit genau zu überwachen. Die Vorrichtung, die
in Fig. i dargestellt ist, hat zwar einige besondere Vorteile, aber auch die Vorrichtungen
nach
den. Fig. 2 und 3 und andere Abarten des Erfindungsgedankens zeigen zum mindesten
einige der Vorteile der Erfindung.