DE860272C - Verfahren zur Veredlung von Platten, Filmen, Faeden usw. aus Mischpolymerisaten der Acrylsaeurereihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veredlung von Platten, Filmen, Fäden usw. aus Mischpolymerisaten der Acrylsäurereihe Polymerisate und Mischpolymerisate der Acrylsäurereihe, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, gehören zu den thermoplastischen Stoffen, was einerseits ihre Anwendungsmöglichkeit zu verschiedenen Zwecken verbreitert, sie andererseits aber für gewisse Verwendungszwecke weniger geeignet macht. Obwohl sich manche derartige Stoffe an sich ausgezeichnet zur Herstellung von wasserbeständigen Gebilden, z. B. Platten, Filmen, Textilfäden usw. eignen, muß man von ihrer Verwendung in jenen Fällen absehen, in denen höhere Anforderungen an Wärrnebeständigkeit, z. B. Beständigkeit von Textilgeweben gegen heißes Bügeln, gestellt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man wasserbeständige und verminderte Wärmeempfindlichkeit aufweisende polymere Estersalze der Acrylsäurereihe, z. B. auf der Grundlage von Polymethacrylsäuremethylester, dadurch herstellen kann, daß man Gebilde aus Ester-und Säuregruppen aufweisenden Mischpolymerisaten der Acrylsäurereihe mit Hilfe einer alkalischen Lösung mindestens teilweise neutralisiert und alsdann gegebenenfalls der doppelten Umsetzung mit Lösungen von Salzen unterwirft, deren Metalle in Wasser schwer- oder unlösliche Estersalze bilden.
• Im allgemeinen erhält man bei der Neutralisation von Mischpolyrnerisaten aus Estern und Säuren in Wasser lösliche oder quellbare Produkte, doch lassen sich Produkte von genügender Wasserbeständigkeit herstellen, wenn man als Basen Erdalkalihydroxyde .bzw. solche Hydroxyde verwendet, deren Estersalze in Wasser schwer- bzw. unlöslich sind, deren Hydroxyde sich jedoch noch so weit in Wasser lösen ' daß man zur weiteren Behandlung brauchbare Lösungen herstellen kann.
• In Ausübung der Erfindung kann man z. B. so vorgehen, daß man Mischpolymerisate aus. Estern und Säuren herstellt und sie vorzugsweise als geformte Gebilde, wie Platten, Filme, Fäden, Perlen usw., durch Neutralisation mit Alkalilauge in Esteralkalisalze überführt, kurze oder längere Zeit wässert und mit Salzlösungen, wie Bariumchlorid, Zinkchloril, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Eisenchlorid usw., behandelt. Durch diese Behandlung werden die Kationen ausgetauscht und die Polymerisate nehmen, zum Teil über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, beträchtliche Mengen von Metallionen bzw. Salze auf. Behandelt man z. B. 2 bis 3 mm dicke Platten aus dem eingangs erwähnten Esteralkalisalz in der beschriebenen Weise, so entsteht zunächst durch Einwirkung der Alkalflauge eine erhebliche Quellung, wobei man deutlich beobachten kann, wie die Quellung von der Oberfläche aus nach innen fortschreitet. Dehnt man die zur Entfernung des überschüssigen Alkalis nützliche Wässerung über ein gewisses Maß* aus, so tritt eine überraschend starke Quellung der Gebilde ein, die bis zum Vielfachen des ursprünglichen Volume--is ansteigen und zur Bildung weicher bröckliger Massen führen kann. Werden die gewässerten, mehr oder weniger gequollenen Gebilde nun der Einwirkung von Salzlösungen ausgesetzt, so geht das Wasserbildurgsvermögen und damit die Quellung in dem Maße zurück wie die doppelte Umsetzung fortschreitet.
• Die so aus Estersalzen hergestellten Gebilde weichen bezüglich ihrer Eigenschaften in vielen bemerkenswerten Richtungen von jenen der ursprünglicheu Gebilde ab. Sie haben die Eigenschaft der Wärmeverformbarkeit weitgehend verloren und lassen sich z. B. auf 2oo' erwärmer, ohne daß sie biegsam, verform- o-'er prägbar werden.
• Bei geeigneter Auswahl der Austauschsalze und Anwendung entsprechender Vorsichtsmaßregeln gegen Überquellung bei der Wässerung lassen sich auf diese Weise Gebilde erhalten, die im Gegersatz zu den Ausgangsgebilden zu Zwecken verwendet werJen können, denen die'ursprünglichen thermoplastischen Polymerisate bzw. Mischpolymerisate nicht zugängig sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil zur Verbesserung der Eigenschaften von aus thermoplastischen Polymerisaten der vorliegenden Art hergestellten Kunstfäden bzw. Geweben verwe-.#ldbar. Derart behandelte Textilien weisen eine wesentlich verminderte thermoplastische Verformbarkeit auf, so daß sie mehr o2er weniger als bügelfest bezeichnet werden können. Die nach dem erfiTidungsgemäßen Verfahren herstellbaren Gebilde besonders hoher Wärmefestigkeit lassen sich, so viel 13is jetzt bekannt ist, auf keinem anderen Wege erhalten. Die Herstellurg aus den betreffenden monomeren Salzen, wie z. B. Zinkmethacrylat, Bariummethacrylat oder Magnesiummethacrylat, und z. B. Methylinethacrylat, durch Blockpolymerisation ist nicht möglich, weil diese Salze im monomeren Methacrylsäuremethylester weitgehend unlöslich sind. Aber auch eine doppelte Umsetzung' ist nur auf dem beschriebenen Wege -möglich. Versucht man, ein z. B. durch Polymerisieren in acetonischer Lösung erhaltenes Mischpolymerisat aus go Teilen Methacrylsäuremethylester und io Teilen Methacrylsäure, das man mit der berechneten Menge alkoholischer Natronlauge neutralisiert hat, mit einer Lösung von Zinkchlorid in einem organischen Lösungsmittel der doppelten Umsetzung zu unterziehen, so tritt sofort eine Ausfällung des Polymerisats ein. Beispiel i bis 13 (mit doppelter Umsetzung) i. Ein Mischpolymerisat aus go Teilen Methacrylsäuremethylester und io Teilen Methacrylsäure wurde als 2,5 mm dicke Platte 2 Tage lang in i50/,iger Kalilauge bei ioo' aufbewahrt. Nach etwa -- Stunden begann von den Oberflächen her eire Quellung des Polymerisats, die immer wpiter fortschritt. Zum Schluß war noch ein #ii-iner, urgequollener Kern vorhanden. Die Platte wurde kurz mit destilliertem Wasser abgespült und 2 Tage bei 8o' in n-Bleiacetatlösung gelegt.
• Danach wurde wiederum mit destilliertem Wasser abgespült und getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 29,2 0/, der Theorie, berechnet auf die Umwandlung der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen in Bleisalze.
• Über weitere Versuche und die mechanischen Eigenschaften der dabei hergestellten Gebilde unterrichtet folgende Tabelle, in der Beispiel i nochmals angeführt ist.
• Zur Bestirnmung der Wärmefestigkeit wurden die Proben, beginnend bei i2o', von io zu io' steigend, je 1/, Stunde erwärmt und nach Ablauf der 1/,stündigen Erwärmung wurde versucht, mit einer Nadel hineinzustechen. Die Temperatur, bei der ein Eindringen eer Nadel erfolgt, wurde als Grenze eer Wärmefestigkeit angegeben.

  Behandlung Aufnahme Schlagbiege- Wärme- Wasser- Kugeldruck-

  härte kg/CM2

  Zusammensetzung wie im Beispiel 1 oio festigkeit festigkeit aufnahme 5j', 501 1 10

  beschrieben der Theorie cmk9/cin2 oc. 0 /0 5/,#c#,6d

  i. go Teile Meth- 1501,ige KOH 29,2 17,5 170 3,6 1905

  acrylsäuremethyl- 2 Tage ioo' 1748

  ester + io Teile - n-Bleiacetatlösung

  Methacr3#säure 2 Tage 8o'

  2. desgl. 150/,ige KOH 35,8 13,4 Igo 3,08

  2 Tage ioo'

  ges. Bleiacetatlösung

  2 Tage 8o'

  Behandlung Aufnahme Schlagbiege- Wärme- Wasser- Kugeldruck-

  Zusammensetzung wie im Beispiel i festigkeit festigkeit aufnahme härte kg/CM2

  0/0 5150110

  beschrieben der Theorie Cmkg/CM2 ac 0/0 5/5o/6o

  3- 95 Teile Meth- 150/,ige NaOH 11,4 14,2 150 1

  acrylsäuremethyl- :z Tage ioo'

  ester + 5 Teile n-BaC1,-Lösung

  Methacrylsäure 4 Tage 8o'

  4. desgl. 150./0ige NaOH 6,6 14,6 16o 0197

  2 Tage ioo'

  n-Zn. Cl,7Lösung

  4 Tage 8o'

  5. desgl. 150/,ige NaOH 3 15,3 160 0,93 1925

  2 Tage ioo' i76o

  n-CaCI,7Lösung

  4 Tage 8o'

  6. desgl. 150/,ige KOH 73 12 180 4,53

  2 Tage ioo'

  n-BaC1.-Lösung

  4 Tage 8o'

  7. desgl. 15O/oige KOH 47 18,3 170 2,08

  2 Tage ioo'

  n-MgC12-Lösung

  4 Tage 8o'

  8. desgl. wie vorher 89,5 17,8 18o o,ß8

  n-Zn Cl.-Lösung

  9. desgl. j50/,ige KOH 91,7 ig,6 18o 0,71

  2 Tage ioo'

  n-Bleiacetatlösung

  4 Tage 8o'

  io. desgl. i50/,ige KOH 64 14,7 170 111 2185

  2 Tage ioo' 1970

  n-CaC1,-Lösung

  4 Tage 8o'

  ii. desgl. 1501/0ige NaOH 6,9 12,9 170 1'07

  2 Tage ioo'

  ges. BaC1,-Lösung

  4 Tage 8o'

  12. desgl. 150/,ige NaOH 12,9 12,1 16o 1,31 1905

  2 Tage ioo' 1755

  ges. MgCI,-Lösung

  4 Tage 8o'

  13- desgl. 150/,ige NaOH 15,7 ig,i 16o 0,95

  2 Tage ioo*o

  ges. Bleiacetatlösung

  4 Tage - 8o'

  Beispiel 14 (mit einfacher Neutralisat.ion) Eine Platte aus go Teileq Methylmethacrylat und io Teilen Methacrylsäure wurde 13 Tage in ei.,e bei 6o0 gesättigte wäßrige Barytlösung gelegt. Nach dem Abkühlen und Spülen mit destilliertem Wasser wird ein klares organisches Glas mit folgenden Eigenschaften erhalten: Aufnahme der Theorie 54,6 0/" Schlagbiegefestigkeit 6,9 cmkg/cml, Wärmefestigkeit 165' C, Wasseraufnahme 5,69 0/,. Beispiele 15 und 16 Bei diesen Beispielen wurde zwischen eer Neutralisation mit Alkali und,der Behandlurg mit Bleiacetat eine Quellung in Wasser durch zweistündiges Stehen in Wasser bei normaler Temperatur durchgefübrt. Die beiden Beispiele sollen zeigen, wie groß die Mengen an anorganischem Salz sind, die von einem Polymerisat aufgenommen werden könren. Allerjings ist in diesem Fall die Schlagbiegefestigkeit gering und wurde-nicht bestimmt. Solche Produkte können z.B. für die optische Industrie, wie überhaupt für alle Zwecke verwendet werden, wo es auf das hohe spezifische Gewicht oder den hohen Brechurgsindex ankommt und die mechanischen Eigerschaften keine überragende Rolle spielen.
• Es muß hier bemerkt werden, daß sämtliche Produkte durchsichtig sind, wenn man darauf achtet, daß keine störenden Einflüsse, wie z. B. Carbonatbildung durch Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft, eintritt. In diesem Fall erhält man blinde Gläser, und auf die Wirkung der Kohlensäure der Luft dürfte auch der Mattierungseffekt bei den im folgenden beschriebenen Versuchen mit Fäden zurückzuführen sein. Schaltet man die Kohlensäure der Luft aus, wie dies im Beispiel :18 geschah, so erhält man glänzende Fäden, wie überhaupt die Oberfläche der mit Alkali behandelten Platten stets einen guten Glanz aufwies.

  Behandlung Aufnahme Schlagbiege- Wärme- Wasser- Kugeldruck-

  Zusammensetzung wie im Beispiel I festigkeit festigkeit aufnahme härte kg/'cm2

  beschrieben cmkg/cm2 0 C

  der Theorie % 5/5o/6o

  15- 8o Teile Meth- 15O/Oige NaOH 984 170 13,6

  acrylsäuremethyl- i Tag iooo

  ester + io Teile ges. Bleiacetatlösung

  Acrylsäurebutyl- 9 Tage ioo'

  ester + io Teile

  Methacrylsäure

  16. desgl. 150/,ige KOH 711 170 4,1

  i Tag ioo'

  ges. Bleiacetatlösung

  9 Tage ioo'

  Beispiel 17 go Teile Methacry1säuremethylester werden mit io Teilen Methacrylsäure in Aceton als Lösungsmittel in üblicher Weise zu einem Mischpolymerisat verarbeitet und zu Fäden verforint. Die Fäden wurden während 2 Stunden mit 15')/oiger Kalilauge bei 6o' behandelt und kurz mit Wasser abgespült. Dann werden sie 2 Stunden in einer n-Bleiacetatlösung von 6o' aufbewahrt. Danach wird wie2er kurz abgespült und getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 20,5 0/, vom Ausgangsgewicht.
• Das Aussehen der Fäden war matter und undurchsichtiger. Der harte Glanz war in ein mattes stumpfes Weiß übergegangen. Die Fäden waren härter und zeigten eine leichte Kräuselung, vor allem aber eine erhöhte Wännebeständigkeit.
• Beispiel 18 Es wurden Fäden der gleichen Herstellung wie in Beispieli7 einer gleichen Behandlung wie in Beispiel 17, nur mit Zinnchlorid an Stelle von Bleiacetat, unterzogen. Die Gewichtszunahme betrug 1,8 0/, vom Anfangsgewicht. Im Gegensatz zum vorhergehenden Beispiel war der Glanz nicht vermindert, jedoch waren die Fäden besonders hart und steif gewordeii.
• Aus den Beispielen geht hervor, daß durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Wasserbeständigkeit erhöht und die Wärmeempfindlichkeit herabgesetzt werden kann, sondern daß auch unter Umständen eine für gewisse Zwecke wertvolle Mattierung sowie KräuseluDg erzielt werden kann.
• Man hat bereits polymere Ester der Arcylsäurereihe dadurch hergestellt, daß man polymere Acrylsäureester in Lösung verseifte, doch entstehen durch dieses Verfahren in der Regel in Wasser stark quellbare bzw. lösliche Stoffe. - Man hat auch schon daran gedacht, Mischpolymerisate aus Estern und Salzen auf direktem Wege herzustellen. Dies scheiterte jedoch an der weitgehenden Unlöslichkeit der meisten monomeren Salze in den monomeren Estern und deren gebräuchlichen Lösungsmitteln. Bleirnethacrylat ist in monomerem Methacrylsäuremethylester löslich, ist jedoch beim Polymerisieren nur bis zu etwa 9 bis io 0/0 verträglich. Die Polymerisate* zeigen keine besonderen von reinem Polymethacrylsäuremethylester abweichenden Eigenschaften. Eine dritte Möglichkeit ist, die Mischpoly# merisate von Estern mit Säuren herzustellen und diese i einer nachträglichen Neutralisation zu unterziehen, doch auch nach diesem Verfahren entstehen meist in Wasser lösliche bzw. quellbare Stoffe.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Gebilde erhalten, die außer der gewünschten, Bestän- i digkeit gegen Wärmeeinflüsse nur eine verhältnismäßig geringe Wasseraufnahmefähigkeit zeigen.
• An Stelle von durch Mischpolymerisation aus Ester und Säure gewonnenen Ausgangsstoffen kann man auch Produkte der teilweisen Verseifung von poly- 1 meren Estern oder solche enthaltende Mischpolymerisate der Acrylsäurereihe verwenden. Im Fall der alkalischen Verseifung solcher Polymerisate oder Mischpolvmerisate entstehen Esteralkalisalze, die unmitteibar' der doppelten Umsetzung mit Salzlösungen i unterworfen werden können.
• Zur Behandlung nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise haben sich insbesondere solche Gebilde als geeignet erwiesen, die während oder nach ihrer Herstellung gegebenenfalls in noch weichem Zustande i einer Streckung unterworfen werden. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Veredlung von Platten, Filmen, Fäden usw. aus Mischpolymerisaten der Acrylsäure und/oder deren Derivaten bzw. Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gebilden aus Ester- und Säuregruppen aufweisenden Mischpolymerisaten der Acrylsäure und/oder deren Derivaten bzw. Homologen die Säuregruppen durch Behaudlung mit einer alkalischen Lösung mindestens teilweise in Salzgruppen verwandelt und dieser. Be-' handlung eine doppelte Umsetzung mit der Lösung eines Salzes folgen läßt, dessen Metall in Wasser nicht- oder schwerlösliche Estersalze bildet.
• :z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisierung Lösungen von Basen verwendet werden,'die befähigt sind, in Wasser schwer- bzw. unlösliche Estersalze zu bilden.

Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Esteralkalisalze der doppelten Umsetzung mit Salzlösungen unterworfen werden, die durch teilweise Verseifung von polymeren Estern oder solche enthaltende Mischpolymerisate der Acrylsäurereihe erhalten wurden. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gebilde verwendet, die während und bzw. oder nach der Formgebung einer Streckung in noch weichem Zustande unterworfen wurden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 6o6 677; französische Patentschrift Nr. 804 048; britische Patentschrift Nr. 371 041-