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Verfahren zur Herstellung von y-Ketopimelinsäureestern Es ist bekannt,
y-Ketopimelinsäureäthylester aus Furfuracrylsäure darzustellen. Dabei verfährt man
nach Marckwald so, daß reine Furfuracrylsäure in 95°/olgem Alkohol, also solchem
von bestimmtem Wassergehalt, gelöst und in der Siedehitze mit Salzsäure behandelt
wird. Nach diesem bekannten Verfahren werden bestenfalls 850/, Methyl- oder
Äthylester neben 15 bis 180/, freier y-Ketopimelinsäure, bezogen auf das Gewicht
der eingesetzten Furfuracrylsäure, erhalten. Das Verfahren gibt, wie Volhard ausdrücklich
betont, jedoch wechselnde Ausbeuten und ist daher technisch unbefriedigend. Die
erwähnten Ausbeutezahlen bedeuten bei Umrechnung auf die Theorie nur 51 °/o Ester
neben 12 bis 14,3 °'o Säure, insgesamt also nur etwa 65 °/a der eingesetzten reinen
Furfuracrylsäure in Ketopimelinsäure bzw. deren Ester übergeführt und der Rest verharzt.
Außer der mangelhaften Ausbeute hat das bekannte Verfahren noch eine Reihe anderer
Nachteile, wie beispielsweise das Einleiten von Salzsäuregas in die siedende Lösung.
Für die Gewinnung von Estern höherer Alkohole ist es daher noch nicht verwendet
worden. Besonders auch die Notwendigkeit, von reiner und möglichst wasserfreier
Furfuracrylsäure ausgehen zu müssen, ist seiner Durchführung in technischem Maßstabe
hinderlich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Abänderung der Versuchsbedingungen
das Marckwaldsche Verfahren zu verbessern. Dabei ist jedoch im besten Falle nur
eine kleine Ausbeuteerhöhung erreicht worden, ohne daß die anderen Nachteile behoben
wurden.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die der
Marckwaldschen Methode zugrunde liegenden zwei Teilreaktionen, nämlich die
Veresterung
und die Umlagerung, sich unabhängig voneinander durchführen lassen. Es wurde gefunden,
daß man in folgender Weise besser zu dem gewünschten Ziele gelangt: Ein Gemisch
aus Furfuracrylsäure, einem einwertigen Alkohol und gegebenenfalls Wasser wird erfindungsgemäß
unter guter Kühlung und bei kräftigem Rühren mit Chlorwasserstoffgas gesättigt.
Dabei bildet sich eine dunkel gefärbte Lösung. Dies war überraschend, da nach Marckwald
ausdrücklich die auftretende Erwärmung ausgenutzt werden soll und nicht vorauszusehen
war, daß die in kaltem Alkohol schwer lösliche Furfuracrylsäure so leicht in Lösung
geht. Man kann auch von alkoholischer Salzsäure ausgehen und muß in diesem Falle
beim Zusammengeben mit Furfuracrylsäure auf gute Kühlung bedacht sein. Die mit Salzsäuregas
gesättigte Lösung wird erhitzt, gegebenenfalls unter Rückfluß des Alkohols. Die
Umlagerung tritt im wesentlichen erst im zweiten Teil der geschilderten Umsetzungen,
nämlich beim Erwärmen ein. Ein weiteres Einleiten von Salzsäuregas ist weder für
eine vollständige Veresterung noch zur Vervollständigung der Umlagerung nötig.
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Die Furfuracrylsäure erleidet beim Trockenen an der Luft leicht Veränderungen,
wie schon aus der schnell einsetzenden Verfärbung erkennbar ist. Daher liegt ein
besonderer Vorteil der geschilderten Arbeitsweise darin, daß man von wasserhaltiger,
ja von nur technischer Furfuracrylsäure ausgehen kann. Man kann sogar ohne Beeinträchtigung
der Ausbeute zusätzliche Mengen Wasser hinzufügen oder verdünnte Alkohole einsetzen.
In diesen Fällen ist es zweckmäßig, das Erhitzen der mit Salzsäure gesättigten Lösung
bis zur restlosen Abtrennung des Wassers vorzunehmen. Handelt es sich um die Gewinnung
von y-Ketopimelinsäureestern solcher Alkohole, die nicht oder nur beschränkt mit
Wasser mischbar sind, so kann man das Wasser durch einen Wasserabscheider am Rückflußkühler
unmittelbar abtrennen. Bei der Gewinnung von Estern solcher Alkohole, die ihrerseits
unbeschränkt mit Wasser mischbar sind, wird das Erwärmen unter Rückfluß am Wasserabscheider
in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit vorgenommen, die mit dem verwendeten Alkohol
ein azeotropes Gemisch bildet. Dadurch sind auch beispielsweise Methyl-oder Äthylester
der y-Ketopimelinsäure nach dem vorliegenden Verfahren in vorteilhafter Weise und
in wesentlich besserer als der bei dem bekannten Verfahren erzielten Ausbeute zugänglich.
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Es bedeutet einen weiteren technischen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens, daß bei der Aufarbeitung zur Isolierung des Esters eine vorherige Neutralisation
der Lösung nicht erforderlich ist. Man kann vielmehr nach Beendigung des Erwärmens
bzw. der Wasserabscheidung den in hoher Ausbeute gebildeten Ester unmittelbar gewinnen,
z. B. durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung, gegebenenfalls unter
vermindertem Druck. In Anbetracht der hohen Siedepunkte der Ester war nicht vorauszusehen,
daß hierdurch keine Herabsetzung der Ausbeute eintritt, denn es ist bekannt, daß
Ketogruppen enthaltende Verbindungen in Gegenwart von Säuren leicht zu Kondensationen
neigen. Gemäß dem beanspruchten Verfahren werden auch bei Einsatz von technischer
Furfuracrylsäure regelmäßig Ausbeuten von 8o bis 851/, der Theorie an Diester, d.
h. etwa i2o Gewichtsprozent der eingesetzten Furfuracrylsäure an Diäthylester oder
175
Gewichtsprozent an Dibutylester, erhalten. Es stellt eine wesentliche
Vereinfachung des bekannten Verfahrens dar und ist darüber hinaus nicht nur für
die Herstellung des Methyl- und Äthylesters, sondern für die von Ketopimelinsäureestern
beliebiger Alkohole anwendbar. In erster Linie kommen solche einwertigen Alkohole
in Frage, die mit der genannten Säure destillierbare Diester ergeben, insbesondere
die niederen aliphatischen Alkohole, vorzugsweise Butanol, ferner Benzylalkohol
sowie Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol u. ä. Auch Gemische von Alkoholen können
verwendet werden, wenn Mischester oder in einem Arbeitsgange verschiedene Ester
hergestellt werden sollen. Die erhaltenen Ketopimelinsäureester sollen für die verschiedensten
technischen Zwecke verwendet werden und können beispielsweise für die Synthese von
organischen Verbindungen, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunstharzen
oder Kunststoffen oder als Weichmacher u. dgl. dienen. Beispiel i 3oo Gewichtsteile
technischer Furfuracrylsäure mit der Säurezahl 392 werden in i8oo Gewichtsteilen
Butanol suspendiert und unter guter Kühlung bei Temperaturen unter 5° und unter
kräftigem Rühren Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet. Nach 61/a Stunden ist
diese erreicht und die Furfuracrylsäure völlig in Lösung gegangen. Die so erhaltene
dunkle Lösung ergibt bei fraktionierter Destillation 527 Gewichtsteile einer bei
5 mm über i5o° siedenden Fraktion, entsprechend 84,7 O/, der Theorie; der reine
y-Ketopimelinsäuredibutylester siedet unter 7 mm bei Zoo bis 2o5°. Beispiel 2 In
ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen technischer Furfuracrylsäure, 9o Teilen
Wasser und i8oo Gewichtsteilen Butanol wird unter gutem Rühren und Eiskühlung Chlorwasserstoffgas
bis zur Sättigung eingeleitet. Dieses Einleiten dauert etwa 5 Stunden. Nach dieser
Zeit hat sich eine schwarzbraune Lösung gebildet, die etwa die gleiche Zeit unter
Abtrennung des Wassers unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Die nachfolgende
Destillation ergibt 53o Gewichtsteile y-Ketopimelinsäuredibutylester vom angegebenen
Siedepunkt Zoo bis 2o5°; 7 mm, entsprechend 85 °/o der Theorie. Beispiel 3 Eine
Suspension von 3oo Gewichtsteilen Furfuracrylsäure mit der Säurezahl 392 in goo
Gewichtsteilen absolutem Alkohol wird bis auf o° gekühlt und unter fortwährender
Kühlung und gutem Rühren so lange Salzsäuregas eingeleitet, bis Sättigung erreicht
ist, was nach 6 Stunden der Fall ist. Sodann werden Zoo Gewichtsteile Benzol zugesetzt
und die Lösung an einer Kolonne mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach Abscheidung
von 25 Raumteilen Wasser
werden durch fraktionierte Destillation
398 Teile einer unter 5 mm über i5o° siedenden Fraktion erhalten, entsprechend
79,60/, der Theorie. Bei nochmaliger Destillation geht reiner y-Ketopimelinsäurediäthy#lester
vom Siedepunkt 171°/i2 mm über.