DE1518254C - Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im RingInfo
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Description
i blö
Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, 1952, S. 635,
bekannt, daß sich Alkylester von Fettsäuren durch Pyrolyse zu Alkenen und der betreffenden Fettsäure
zersetzen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 552 300 ist es weiterhin
bekannt, Cyclohexylformiat in der Dampfphase in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren in
Cyclohexanon zu überführen. Ob auch Cycloalkylester höherer Fettsäuren nach diesem Verfahren reagieren
würden oder ob sie sich zu Alkenen und der betreffenden Fettsäure zersetzen würden, konnte dieser
Patentschrift nicht entnommen werden, weil Ameisensäure und ihre Ester in ihren Reaktionen von den
höheren Carbonsäuren und deren Estern abweichen, besonders im Hinblick auf die Oxydierbarkeit, die
Polarität und die Verseifbarkeit.
Die österreichische Patentschrift 226 674 vermittelt die Lehre, daß es zwar möglich ist, Cyclohexanol
mit Hilfe von Zinkoxyd-Carbonat-Katalysatoren auch in Gegenwart geringer Mengen von Carbonsäuren
und deren Cyclohexylestern zu dehydrieren, jedoch wird in ihr ausgeführt, daß die Carbonsäuren nur in
sehr geringen Mengen bis zu 3% vorliegen dürfen, ohne daß eine Aktivitätsverminderung des Katalysators
eintritt. Für dieses bekannte Verfahren ist es kennzeichnend, daß in dem vorliegenden Gemisch
aus Cyclohexanol und geringen Mengen an Carbonsäuren und Cyclohexylestern lediglich das freie Cyclohexanol
dehydriert wird, während die Ester als in geringen Mengen geduldete Verunreinigungen vorliegen,
die in höheren Anteilen jedoch die Reaktion stören und eine Ausbeuteverminderung bewirken.
Eine Hauptschwierigkeit bei der bekannten katalytischen Dehydrierung besteht darin, daß das im Ausgangsgemisch
enthaltene oder bei der Dehydrierung gebildete Cycloalkanol zur Selbstkondensation unter
Bildung eines Cycloalkenylcycloalkanons und höheren Kondensationsprodukten neigt und daß diese
Umwandlungsprodukte wegen ihrer Nichtflüchtigkeit auf dem Katalysator verbleiben und diesen allmählich
vergiften.
Es konnte nun festgestellt werden, daß dieser Nachteil durch Mitverwendung von Wasserstoff im Ausgangsgemisch
vermieden werden kann. Es ist zwar aus der genannten USA.-Patentschrift bekannt, bei
der Umsetzung in der Dampfphase Stickstoff als gasförmiges Verdünnungsmittel für das Ausgangsgemisch
zu verwenden. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um den Zusatz eines Inertgases,
das lediglich als Verdünnungsmittel wirkt. Wasserstoff kann dagegen unter den Bedingungen einer Dehydrierung
auch hydrierend wirken und die Katalysatorwirksamkeit derart modifizieren, daß die Cycloalkenylcycloalkanonbildung
zurückgedrängt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketonen
mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring aus den Oxydationsprodukten der zugehörigen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffe, die aus einem Gemisch aus Cycloalkanon, Cycloalkanol und Cyclo- ,
alkylestern von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Dehydrierung
in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zinkoxydhaltigen Katalysators, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 250 bis 5(X)" C und in Gegenwart von 2 bis 20 Mol
Wasserstoff je Mol Cycloalkylester dehydriert.
Man erhält ein Cycloalkanon, insbesondere Cyclohexanon, von einheitlicher Beschaffenheit und sehr
hoher Reinheit. Da vor allem für Cyclohexanon, das zur Caprolactamsynthese dienen soll, eine außerordentlich
hohe Reinheit erforderlich ist, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein außerordent^-
licher technischer Fortschritt erzielt. Darüber hinaus wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
der Vorteil erzielt, daß auf die erschöpfende Verseifung dieses Reaktionsgemisches verzichtet werden
kann, was auch besonders wegen der Neigung des Cyclohexanone zur Selbstkondensation in Gegenwart
von Basen, von Bedeutung ist. Der mitverwendete Wasserstoff hat wegen seiner geringen Molekülgröße
und seines vergleichsweise hohen Diffusionsvermögens die Fähigkeit, rasch zu allen aktiven Zentren
des Katalysators vorzudringen und dabei andere an diesen Zentren befindliche Moleküle zu verdrängen.
Das Cycloalkanon hat daher in Gegenwart von Wasserstoff nur eine sehr geringe Verweilzeit am Katalysator
und wird praktisch nicht mehr zu einem Cycloalkenylcycloalkanon kondensiert. Durch den erfindungsgemäßen
Zusatz von Wasserstoff wird der Be- fcladung des Katalysators mit desaktivierenden Stoffen ^
entgegengewirkt und das Auftreten von höhermolekularen Produkten im Reaktionsgemisch wirksam verringert.
Der bei dem Verfahren der genannten USA.-Patentschrift verwendete Stickstoff besitzt diese Eigenschaften
nicht, weil er ein wesentlich größeres Molekülvolumen und eine erheblich geringere Diffusionsfähigkeit aufweist. Schließlich wird hierdurch auch
der Temperaturausgleich innerhalb der Katalysatormasse begünstigt und eine größere Dimension der
Reaktorrohre ermöglicht.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das cycloalkylesterhaltige Einsatzprodukt
der Dehydrierung 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser. Die günstige Wirkung
des Wasserdampfzusatzes beruht darauf, daß das Gleichgewicht der Cycloalkenylcycloalkanonbildung
aus zwei Molekülen Cycloalkanon unter Wasserabspaltung zur Seite des monomeren Cycloalkanone
verschoben wird. Bei der geringen Verweilzeit der Ausgangsstoffe am Katalysator liegen zwar keine
Gleichgewichtsverhältnisse vor, so daß die Cyclo- (■ alkenylcycloalkanonbildung an sich gering ist, durch
die Mitverwendung von Wasserdampf kann die Cycloalkenylcycloalkanonbildung
jedoch noch weiter herabgesetzt werden.
Die im Gemisch vorliegenden Ester können Ester von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Cyclohexylformiat, Cyclohexylacetat, Cyclohexylpropionat, Cyclohexylvaleriat, Cyclopentylacetat
oder Cyclododecylacetat sein.
Als geeignete dehydrierend wirkende Feststoffkatalysatoren verwendet man zinkoxydhaltige Katalysatoren.
Die katalytisch wirksamen Substanzen kann man auch auf Katalysatorträgern, wie Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Silikaten oder Gemischen dieser, vorteilhaft aufbringen. Auch natürliche
Katalysatorträger, wie Bimsstein, sind verwendbar.
Die Reaktionsdurchführung erfolgt zweckmäßig in bekannten Röhrenreaktoren, deren einzelne Rohre
einen Durchmesser von 20 bis 60 mm aufweisen. Die Beheizung kann sowohl mit Verbrennungsgasen,
Quecksilberdampf als auch auf elektrischem Weg erfolgen. Auch andere Beheizungsarten, wie ein Ge-
1 Ü1O
misch aus 27υ/ο Diphenyl und 73U/O Diphenyloxyd
sowie Salzschmelzen, sind denkbar. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis
50 cm/Sekunde.
Stündlich wurde durchschnittlich ein aus der Flüssigphasenoxydation
von Cyclohexan erhaltenes, in bekannter Weise aufgearbeitetes, von Stoffen mit Kp.
< 140° C befreites Gemisch, bestehend aus 32,2% Cyclohexanon, 66,8% Cyclohexanol und 0,68% Cyclohexylestern
(Acrylrest = C1 bis Q), berechnet als Cyclohexylacetat, 0,32% organischen niederen Säuren
und unbekannten Verunreinigungen in Gegenwart von 125 Normallitern Wasserstoff im Gegenstrom
verdampft und die erhaltenen Dämpfe bei 39O°C über 0,50 1 eines aus 79,OÜ/O Zinkoxyd, 6,6% CaI-ciumoxyd,
3,3% Kaliumoxyd, 1,4% Chromoxyd, 4,5% Aluminiumoxyd und 2,5% Kaliumsulfat bestehenden
Katalysators geleitet, der in einem elektrisch beheizten Reaktorrohr mit einem Durchmesser
von 30 mm angeordnet war. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden kondensiert, ausgewogen
und analysiert. Der Dehydrierungsversuch wurde 100 Stunden betrieben. Die Durchschnittsanalyse der
vereinigten Reaktionsprodukte war folgende:
0,2% Cyclohexen/Cyclohexan
81,6% Cyclohexanon
15,9% Cyclohexanol
81,6% Cyclohexanon
15,9% Cyclohexanol
0,2% Cyclohexenon
0,6% Phenol
0,8% Cyclohexenyl-(l)-cyclohexanon-(2)
0,2% Cyclohexylester, berechnet als Cyclohexylacetat
0,3% Wasser
0,2% unbekannte schwersiedende Verbindungen
Aus 25,40 kg Einsatzprodukt wurden 24,34 kg Reaktionsprodukte erhalten. Bei einem mittleren Cyclo- 4C
hexanolumsatz von 77,2% entspricht das einer Ausbeute von 94,7% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten
Mol (Cyclohexanon/Cyclohexanol/Cyclohexylester)
zu den nach der Reaktion erhaltenen oder verwertbaren bzw. auch rückführbaren Mol (ebenfalls
Cyclohexanon, Cyclohexano^Cyclohexylester).
Der Cyclohexylesterumsatz betrug 76,4%- Das aus den Reaktionsgemischen in bekannter Weise destillativ
erhaltene Cyclohexanon war von außerordentlicher Reinheit und besaß folgende Zusammensetzung:
Cyclohexanon >99,8%
Cyclohexanol <0,02%
n-Pentanol-(l) <0,03%
Cyclohexylester, berechnet als
Cyclohexylacetat <0,08%
Säuren, berechnet als Essigsäure <0,01%
Apha-Farbzahl <10
Arbeitet man nach Beispiel 4 der österreichischen Patentschrift 226 674, so erhält man im günstigsten
Fall bei einem Umsatz von 80 bis 82% ein 86% Cyclohexanon enthaltendes Reaktionsprodukt.
Beispiele 2 bis 4
Ein 1000 mm langes und 24 mm Durchmesser aufweisendes Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit zwei
Normalschliffen wird in einen elektrisch heizbaren Aluminiumblock gestellt, dessen Temperatur mittels
Kontaktthermometer und Relais sowie einem Regeltransformator stufenlos geregelt werden kann. Die
Einspeisung der Reaktionsteilnehmer erfolgt über einen separaten Verdampfer, der bei 250 bis 280° C
betrieben wird, mittels einer stufenlos einstellbaren
• Dosierpumpe. Von hier gelangen die Reaktionsteilnehmer dampfförmig über eine beheizte Brücke in
homogener Verteilung in die mit Raschigringen gefüllte Vorheizzone, in der das Dampfgemisch auf die
Reaktionstemperatur erhitzt wird. Hieran schließt sich unmittelbar das mit'Katalysator gefüllte Reaktionsrohr
an. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in bekannter Weise kondensiert,
destillativ aufgearbeitet und analysiert.
Das Reaktionsrohr der beschriebenen Apparatur wird mit 250 ml eines 79,0% Zinkoxyd, 6,6U/O CaI-ciumoxyd,
3,3% Kaliumoxyd, 1,4% Chromoxyd, 4,5% Aluminiumoxyd und 2,5% Kaliumsulfat enthaltenden
Katalysators gefüllt und durch den Katalysator bei 385° C und einer_ Belastung von stündlich
0,48 1 je Liter Katalysator eines der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gemische aus Cycloalkanol,
Cycloalkanon und Cycloalkylester in Gegenwart der angegebenen Wasserstoff- und gegebenenfalls Wasserdampfmengen
geleitet.
Eingesetztes Gemisch | Gemisch | Wasser | Wasser | |
Beispiel | menge | stoff in | dampf | |
29,1% Cyclohexanon | in g | Nystd. | in g | |
2 | 58,4% Cyclohexanol | 259 | 40 | 19 |
12,5% Cyclohexyl | ||||
acetat | ||||
25% Cyclo | ||||
3 | pentanon | |||
50% Cyclopenta- | 200 | 40 | —■■ | |
nol | ||||
25% Cyclopentyl- | ||||
acetat | ||||
25% Cyclodode- | ||||
4 | canon | 195 | 40 | 10 |
50% Cyclodode- | ||||
canol | ||||
15% Cyclododecyl- | ||||
formiat | ||||
10% Cyclododecyl- | ||||
acetat | ||||
Die Analyse des durch die katalytische Umsetzung jeweils erhaltenen Stoffgemisches ergibt folgende
Werte:
65 | Aus- waagc |
Zusammensetzung | Alkohol- | Gesamt | |
6o !· | in g |
und Ester
umsatz |
ausbeute in Mol |
||
M | 239 | 74,8% Cyclohexanon | in% | prozent*) | |
2 | 18,3% Cyclohexanol 1,84% Cyclohexyl |
||||
acetat | 71,2 | 91,6 | |||
73,9% Cyclopenta | 86,7 | ||||
non | |||||
i Ölö ZÖ4
Fortsetzung
Aus waage |
Zusammensetzung | Alkohol- | Gesamt | |
ispiel | in g | und Ester umsatz |
ausbeute in Mol |
|
m | 153 | 18,7% Cyclopenta- | in% | prozent*) |
3 | nol | 72,4 | 79,2 | |
2,32% Cyclopentyl- | ||||
acetat | 92,2 | |||
68,47o Cyclodode- | ||||
canon | ||||
181 | 18,07o Cyclododeca- | |||
4 | nol | 66 | 82,5 | |
8,1570Cyclododecyl- | ||||
ester, berech | 69,6 | |||
net als For- | ||||
miat | ||||
*) Vergleiche Beispiel.l.
Beispiele 5 und 6
Durch Imprägnieren eines Zinkoxyd-Katalysatorträgers mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung (Beispiel
5) bzw. einer wäßrigen Nickelnitratlösung (Beispiel 6), anschließendes Trocknen bei etwa 100° C und
Rösten bei etwa 600° C werden folgende Metalloxydmengen auf den Katalysatorträger aufgebracht:
Beispiel 5: 5,61% Kupfer(II)-oxyd.
Beispiel 6: 5,85% Nickel(II)-oxyd.
Beispiel 6: 5,85% Nickel(II)-oxyd.
Für die Feststellung der Wirksamkeit der so erhaltenen
Katalysatoren wird eine Versuchsanordnung gemäß den Beispielen 2 bis 4 verwendet. Zur
Aktivierung werden die beiden Katalysatoren jeweils 90 Minuten in einem Wasserstoffstrom von 40 Nl/
Stunde bei 380 bis 390° C thermisch behandelt. Bei beiden nachfolgenden Beispielen beträgt die Reaktionstemperatur
380 bis 390° C und die Katalysatorbelastung stündlich 0,48 1 Reaktionsgemisch je Liter
Katalysator.
Eingesetztes Gemisch
20% Cyclohexanon
60% Cyclohexanol
20% Cyclohexylformiat
60% Cyclohexanol
20% Cyclohexylformiat
Gemisch-
menge
in g
217
Wasserstoff in
Nl/Std.
Nl/Std.
40
Wasserdampf in g
Eingesetztes Gemisch | Gemisch | Wasser | Wasser | |
Beispiel | menge | stoff in | dampf | |
25% Cyclopentanon | in g | NVStd. | in g | |
5O7o Cyclopentanol | ||||
6 | 25% Cyclopentyl- | 228 | 40 | 28 |
acetat | ||||
Die Analyse des durch die katalytische Umsetzung jeweils erhaltenen Stoffgemisches ergibt folgende
Werte:
ispiel | Aus waage |
Zusamensetzung | Cyclohexa- | Alkohol- | Gesamt | |
15 | & | in g | non | und Ester umsatz |
ausbeute in Mol |
|
5 | 198 | 65,5% | Cyclohexa | in% | prozent | |
nol | 59,3 | 89,5 | ||||
20 | 26,8% | Cyclohexyl- | ||||
formiat | 89,5 | |||||
2,3% | Cyclopenta | |||||
non | ||||||
6 | 194 | 49,7% | Cyclopenta | |||
25 | * | nol | 53,7 | 76,0 | ||
27,2% | 6,387o Cyclopentyl- | |||||
78,2 | ||||||
acetat | ||||||
- | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von cycloäliphatisehen Ketonen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
im Ring aus den Oxydationsprodukten der zugehörigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die aus einem Gemisch aus Cycloalkanon, Cycloalkanol und Cycloalkylestern von Fettsäuren
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zinkoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen von 250 bis 500° C und in Gegenwart von' 2 bis
20 Mol Wasserstoff je Mol Cycloalkylester dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylester enthaltende
Einsatzprodukt der Dehydrierung 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
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