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Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd Für die Herstellung von
Butvraldeh,vd aus CrotonaldchN-d sind zwei Wege besäritten 'worden: erstens die
Hydrierung in der Gasphase vorwiegend an Kupfer- oder Nickelkatalysatoren und zweitens
die Hydrierung in der flüssigen Phase, wobei hauptsächlich mit Ni-Katalysatoren
gearbeitet wurde. Beide Verfahren haben ihre Vorzüge und Nachteile.
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Die Nachteile des Gasphasenverfabrens bestehen darin, daß es schwierig
ist, einend sehr hochprozentigen Buty.raldehvd zu erhalten, weil die WeiterhydTierung
zum butanol recht beträchtlich ist und andererseits auch noch größere Mengen Crotonaldehyd
im Hydricrungsprodukt auftreten. Durch
| beide Komponenten wird außerdem, zumal weili-. |
| auch noch WTasser, zugegen, ist, die Aufarbeitung |
| des Reaktionsproduktes wesentlich erschwert. |
| Von dem Verfahren in der flü.ssigen Phase ist |
| bek-annt, daß man durch Hydrierung mit Nickel- |
| k-atalvsator-en unter Anwendung von, Druck und |
| .erhöhten Temperaturen Ausbeuten um go% er- |
| reichen.kan,n. Derartige Versuche sind aber bisher |
| vorwiegend diskon'tinuierlich durchgeführt wor- |
| den. \vobei naturgemäß keine hohe Raum-Zeit-Aus- |
| beute erzielt werden kann. Für die kontinuierliche |
| Arheitsweise, bei der aus wirtschaftlichen Gründen |
| der technisch anfallende wasseThaltige Croton- |
| aldehyd eingesetzt wird, hat man-Lösungsvertnittler |
hinzugefügt und im Rundlauf gearbeitet, um Störungen durch die
sonst unvermeidliche Ausscheidung von Wasser während der Hydrierung zu vermeiden.
jeder Lösungsvermittler, insbesondere das bevorzugte Butanol, hat aber den Nachteil,
die Destillation, also die Aufarbeitung des Endproduktes zu erschweren.
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Es wurde nun gef unden, daß man, die Hydrierung von Crotonaldehyd
zu Butyraldehyd gegenüber den bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen technisch und
wirtschaftlich bedeutend vorteilhafter durchführen kann, wenn man die Umsetzung
des flüssigen Crotonaldehyds in Gegenwart -einer wäßrigen Phase kontinuierlich durchführt.
Eine wäßrige Phase ist in dem Reaktionsmedium dann vorhanden, w-enn mehr Wasser
zugegen ist, als in dem organischen Medium löslich ist.
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Beispielsweise kann man den Katalysator in wäßriger Stispension dem
flüssigen Crotonaldehyd zusetzen und die Hydrierung in geradem Durchgang, das heißt
ohne Rundführung des Reaktionsgutes kontinuierlich durchführen, vorzugsweise in
einer Strömungsapparatur. Der Zusatz eines Lösungsvermittlers wird dabei aus den
oben angegebenen Gründen zweckmäßigerweise vermieden, doch kann man kleine Mengen
von Emulgatoren zugeben. Man kann auch an Stelle von reinem, zweckmäßig im, Überschuß
angewandtem Wasserstoff ein Gemisch von Wasserstoff und inerten Gasen anwenden.
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Es war n-icht, vorauszusehen, daß man auf diese Weist in einer Strömungsapparatur
von relativ kleinem Reaktionsraum eine außerordentlich hohe Leistung erzielen, kann,
ohne die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch höheren Anfall an Crotonaldehyd
oder Butanol ungünstig zu beeinflussen.
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Es war ferner mit schwer überwindbaren Schwierigkeiten bei der Anwendung
eines zwar feinteiligen, ab-er spezifisch schweren Katalysators zu rechnen,> da
Crotonaldehyd ein sehr ungeeignet-es Medium zum Tragen eines solchen Kontaktpulvers
ist und sich im Falle der Anwendung wäßriger Kontaktsuspensionen; zwei nicht mischbare
Phasen bilden.
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Das Verfahren kann, in technisch verschiedenartiger Weise durchgeführt
werden. Wesentlich ist, daß reiner Crotonaldehyd, der aber Wasser enthalten kann,
zugleich mit einem z. B. in Wasser suspendierten Katalysator und mit Wasserstoff
unter Druck in, eine Apparatur eingeschleust wird, so daß das Gemisch von Gas und
Suspension entsprechend der ständigen Zufuhr der drei Reaktionsteilnehmer durch
den Reaktionsraum hindurchgeführt wird. Dabei sorgt der Wasserstoff und die Strömung
dafür, daß, der fein verteilte Katalysator sich nicht absetzen kann. DeT Reaktionsraum
kann verschieden gestaltet sein, z. B. erhält er die Form eines oder mehrerer hintereinander
geschalteter senkrechter Rohre, durch deren Mäntel Wasser strömt, ruit dem man die
Innentempcratur regelt. Bei der starken Wärmetönung der Reaktion ist eine solche
Regelung besonders wichtig, und sie hat besonderen Anteil an der hohen Leistung
des Verfahrens im Gegensatz zu der diskontinuierlichen Arbeitsweise im Autoklaven.
Am Ende der Reaktionszone wird die Entspannung durchgeführt, durch die der überschüssige
Wasserstoff vorn Reaktionsprodukt ge-
trennt wird. Die Aufarbeitung kann in
übl,icher Weise durch Abtrennen des Katalysators und der wäßrigen Schicht mit anschließender
diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Destillation erfolgen.
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Die Zerlegung des entstandenen, butanolarmen Reaktionsgernisches erfordert
nur ein-en relativ geringen Energieaufwand, weil mit einer einmaligen Destillation
bereits der reine Butyraldehyd erhalten werden kann. Bei einem nach anderen Verfahren
mit einem höheren Butanolgehalt belasteten Endprodukt ist zunä(fhst eine schonende
Was,serdampfdestillation erforderlich, um den entstandenen Butyraldehyd möglichst
quantitativ gewinnen zu können. In diesem Falle erhält man das Reinprodukt erst
durch eine anschließende zweite Destillation.
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Die abgetrennte Katalysatorsuspensionkann aufs neue verwendet werden,
wenn rnan dafür sorgt, daß sie zu keinem Zeitpunkt mit Luft in 11erührung kommt.
B e i s p i t 1
In einer kontinuierlichen Hochdr#uckapparatur mit einem
Reaktionsraum von 1701 Inhalt wird Crotonaldehyd im Wasserstoffumlauf bei iooatm
Druck zu Butyraldehyd 'hydriert. Durch warmes Kühlwasser, das durch die Mäntel der
vier hintereinandergeschalteten Reaktionskammern umgepumpt wird, wird die Temperatur
im Innern auf 65 bis 70' gehalten. Die Leistung der Flüssigkeitspumpe
beträgt 165 kg wäßrigen Crotonaldehyds in der Stunde. Dem Crotonaldehyd werden,
unmittelbar, vor der Saugseite der Pumpe 20 1 einer wäßrigen Nickelkontaktaufschlämmung
zugeführt. Der Kontakt besteht aus einem auf Bimssteinmehl niedergeschlagenen hochdispersen
Nickel. Die Suspension enthält 41/o Kontakt, 6% Kreide, 0,35% eines Emulgators und
einen geringen Zusatz eines Antischaummittels. Der Kontaktbedarf beträgt 0,3'/0
Nickel, berechnet auf Crotonaldehyd. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich ausgeschleust.
Nach Abtrennung des Kontaktes und der Kreide wird der. organische Anteil von der
wäßrigen Schicht geschieden-. Der organische Teil weist folgende Zusammensetzung
auf: 87 bis 900/0 Butyraldehyd, 1,5010 Crotonaldehyd, 4'/0 Wasser,
2 bis 3% Butanol und 3 bis 40/0 kondensierter organischer Anteile. Es wird
also eine 92- bis 93"/oige Ausbeute an Butyraldchyd im einfachen Durchgang erzielt.