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Verfahren zum Färben von Fellen und Pelzen mit unlöslichen Azofarbstoffen
Felle und Pelze werden in der Regel mit a) Oxydationsfarbstoffen, 1>) sauren oder
basischen Farbstoffen oder c) bestimmten wasserunlöslichen Azo-oder Anthrachinonfarbstoffen
in geeigneten Suspensionen, die unter dem Namen Celliton- und Cellitonechtfarbstoffen
('S c h a e f f er, Handbuch der Färberei, 194g, Bd. I, S. 44o, 447 u. 448, Bd.
1I, S. 117) bekannt sind, ausgefärbt Vor dem Färben ist ein komplizierter
Vorl>ehandlungsprozeß üblich, der besteht i. aus der Zurichtung, in der Regel einer
Behandlung mit einem Pickel, zumeist einer Schwefelsäure-Kochsalz-Lösung und anschließendem
Lickern mit einer Öl-oder Fettemulsion; 2. der sogenannten Tötung, (l. 1i. einer
Behandlung mit Alkalien, um die vorher aufgewendete Säure zu neutralisieren; 3.
einer Behandlung mit Oxydationsmitteln; ,4. einem Beizen mit :Metallsalzlösungen.
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a) Die Herstellung der Färbungen mit Oxydationsfarbstoffen bedarf
großer Erfahrungen, besonders dann, wenn Mischungen von Farbstoffen angewendet werden.
Solche Mischungen ergeben im Allgemeinen nicht die zu erwartenden normalen Mischtöne,
sondern oft stark abweichende Töne unter Bildung komplizierter Farbstoftverbindungen.
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Der Beizvorgang mit Metallsalzen muß genauestens überwacht werden,
um gleichmäßige Deckung der (rannen- und Grundhaare zu gewährleisten.
In
vielen Fällen, besonders bei Schwarz, ist eine gesonderte Anfärbung der Grannenhaare
durch Blenden oder Spitzen, d. h. Auftragung einer konzentrierten Farbstofflösung
durch Aufbürsten, nicht zu umgehen.
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Die Färbungen mit Oxydationsfarbstoffen besitzen vielfach unbefriedigende
Lagerbeständigkeit, d. h. sie verändern mit der Zeit ihren Ton durch die Einwirkung
des Luftsauerstoffs. Auch ist es häufig notwendig, den Läuterprozeß, das ist die
übliche mechanische Nachbehandlung mit Hartholzsägespänen oder Sand, länger auszudehnen,
um eine ausreichende Reibechtheit zu erzielen.
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b) Basische und saure Farbstoffe haben bei den normalerweise üblichen
Färbetemperaturen nur geringes Aufziehvermögen. Sie liefern daher nur schwache Ausfärbungen.
Zur Erzielung tieferer Töne müssen höhere Temperaturen angewendet werden, welche
wiederum eine Vorgerbung des Leders mit Chromsalzen erforderlich machen, da nur
chromgegerbte Leder ausreichend temperaturbeständig sind. Außerdem wird, um die
Aufnahmefähigkeit des Haares zu erhöhen, eine Chlorierung vor dem Färben vorgenommen.
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c) Die Celliton- und Cellitonechtfarbstoffe (S chae f f e r, Handbuch
der Färberei, Bd. I, S. 440, 447 u. 448, Bd. 1I, S. i;r7) eignen sich nur zur Herstellung
zarter Töne auf hellem Grunde.
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Es wurde nun gefunden, daß man, alle diese komplizierten Prozesse
und deren Nachteile vermeiden kann, wenn man in einfacher Weise echte Färbungen
wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf Fellen und Pelzen herstellt, indem man diese
in rohem, beziehungsweise entfleischtem.Zustand oder nach erfolgter Zurichtung und
Tötung, gegebenenfalls nach einer Formaldehydgerbung, mit alkalischen Lösungen von
solchen Kupplungskomponenten, die mindestens eine in o-Stellung kupplungsfähige
Oxygruppe und keine freien Sulfo- oder Karbonsäuregruppen tragen, unter Zusatz von
Formaldehyd behandelt und den Farbstoff durch nachfolgende Behandlung mit Diazoniumverbindungen
entwickelt.
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Man kann auch Mustereffekte in der Weise erzielen, daß man örtlich
auf die Felle Lösungen der Kupplungskomponenten, welche Alkali, Formaldehyd und
gegebenenfalls Lösungs-, Netz- und Verdickungsmittel enthalten, durch Einbürsten,
Aufrakeln, Aufspritzen oder Aufdrucken aufträgt und an den präparierten Stellen
durch Behandlung mit Diazoniumverbindungen den Farbstoff entwickelt.
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Mehrfarbige Mustereffekte kann man in der Weise erzielen, daß man
nebeneinander verschiedene Kupplungskomponenten aufträgt oder auf eine mit einer
Kupplungskomponente vorbehandelte Ware örtlich eine zweite Kupplungskomponente aufträgt
und dann mit Diazoniumsalzlösungen entwickelt.
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Das neue Verfahren vermeidet nicht nur die Kompliziertheiten und anderen
Nachteile der bisher angewendeten Verfahren, sondern weist Vorzüge auf, die qualitativ
weit über das durch die bisher geübten Verfahren Erreichte hinausgehen.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Färbungen zeichnen sich durch
ihre Fülle aus. Der natürliche Glanz der Haare bleibt auch nach der Färbung erhalten.
Die unlöslichen Azofarbstoffe sind gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs und
anderer reaktionsfähiger Bestandteile der Atmosphäre sehr beständig und somit gut
lagerecht. Bei entsprechender Auswahl der Kupplungs- und Diazokomponenten besitzen
sie auch hervorragende Lichtechtheit. Die gute Säure- und Alkalibeständigkeit der
Färbungen erlaubt es, den Zurichtungsprozeß auch auf den Färbeprozeß folgen zu lassen.
Hierdurch können einige der bisher üblichen_Arbeitsvorgänge abgekürzt oder eingespart
werden. Außerdem ermöglicht diese Arbeitsweise es, hellfarbige Leder zu erzielen,
da die Farbstoffe wenig in das Leder eindringen und beim nachträglichen Dünnschneiden
des Leders das ungefärbte Leder freigelegt wird. Die nach dem Verfahren erzielbare
gute Deckung der Grannenhaare in einem Arbeitsgang macht ein Blenden oder Spitzen
zumeist überflüssig.
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Da höhere Alkalikonzentrationen bei der Behandlung mit den Kupplungskomponenten
die Kupplung zum Farbstoff auf den Haaren erleichtern, ebenso leichte Erhöhung der
Badtemperaturen, so ist es erforderlich, Alkalikonzentrationen bei der Behandlung
mit den Kupplungskomponenten anzuwenden, die in der Größenordnung der auf Cellulosefasern
üblichen Alkalikonzentrationen liegen, wenn man gute Deckung der Grannenhaare erzielen
will. Diese Anwendung höherer Alkalikonzentrationen kann ohne Gefahr für Haar und
Leder in Kauf genommen werden, wenn unter Zusatz von Formaldehyd gearbeitet wird.
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Wird die Färbung auf zugerichteten Fellen, z. B. stark saurer Leipziger
Zurichtung, vorgenommen, so ist eine gründliche Vorbehandlung mit alkalisch reagierenden
Mitteln, z.13. Sodalösungen oder Atzalkalilösungen, erforderlich, um so die notwendigen
alkalischen Vorbedingungen für den Färbeprozeß zu schaffen.
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Solche Diazoniumverbindungen, welche aus konstitutionellen Gründen
schwerer in das natürliche Haar eindringen, wie z. 13. die der stärker negativ substituierten
Nitroanfine und -toluidine, können nach dem Verfahren ebenfalls angewendet werden.
Man behandelt vor dem Färben das Haar in solchen Fällen mit sauerstoffabgebenden
Mitteln wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsul>eroxvd oder mit Chlorsoda- oder Chlorkalklösungen.
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Als Kupplungskomponenten im Sinne des Anspruchs seien genannt die
in o-Stellung kupplungsfähigen Oxyverbindungen der Benzol-, Naphthalin-und Anthracenreihe
sowie carbo- oder hetero(--yclischer Ringsysteme niederer und höherer Ordnung; soweit
sie neben Oxygruppen keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und Substitutionsprodukte
solcher Verbindungen, wie Karbonsäureatnide, Alkyl- und Arylamide, Acylaminoverbindungen
der Oxyv erbindungen u. a. m.
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Als Diazoniumverbindungen, die für das Verfahren geeignet sind, seien
erwähnt die Diazoniumverbindungen des Benzols, I)il>henyls, Terphenyls, Naphthalins,
Carbazols, Chinolins, Indols, Indazols,
Fluorens, Diphenvl;,_ioxyds,
Azobenzols und ihrer Substitutionsprodukte.
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In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren erläutert, ohne
dafj die Ausfühi ung auf die im einzelnen angegebenen Produkte und Arbeitsbedingungen
heschriinkt werden soll.
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Beispiel i Rolle, entfleischte
werden im Badverhältnis i : 4o bei etwa 35° 2 Stunden in einem Bade behandelt, welches
3 g pulverisierte, farblose, getrocknete Cellulosesulfitablauge, 1,5 g Soda, calc,
5 ccm Formaldehyd 3oprozentig, 2o g Kochsalz im Liter Flotte enthält. Sodann werden
dem Bad pro Liter 1 2 ccin Natronlauge 38 Be und 1,25 g 1-(Bz-2'-Oxy- C", 2"-l)eifzoc2trl>azol-3'-carl>oyl-amino)-4-methoxvl>enzol,
gelöst mit 5 ccin denaturiertem .Sprit, 1,25 ccm Natronlauge 38° 13c, 2,5 ccm Wasser
und 1,25 ccm Formaldehyd 3oprozentig, zugesetzt, und es wird i Stunde bei etwa 35'°
weiter behandelt. Dann werden die Felle geschleudert und in der Kälte in einem Bad
behandelt, welches etwa i g 4-Amino-3, 5-diclilorl>lienyl-i-diazoniumclilorid in
Form des Chlorzinkdoppelsalzes, mit Natriumbicarbonat neutral eingestellt, und o,2
g des Kondensationsproduktes aus Dodecylalkoliol und 20 NIol Äthylenoxyd pro Liter
enthält.
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Es wird gut gespült, die schwarz eingefärbten Felle werden sodann
in einer Pickellösung, enthaltend i to g Kochsalz, io g Ainmonchlorid, io g konzentrierter
Schwefelsäure pro Liter Wasser über Nacht eingelegt, in der üblichen Weise mit einem
Licker auf der Fellseite bestrichen, getrocknet, geläutert und fertiggestellt.
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13eishie1 Kaninfelle Leipziger Zurichtung werden durch Einlegen in
eine Lösung von io g N atriumcarbonat pro Liter über Nacht getötet und 2 Stunden
im 13adverhältnis 1 :4o mit einer Lösung, enthaltend 1 g 1-(2'-Oxvcarl)azol-3'-carlio_vlamino)-4-chlortienzol,
5 g Natroutiirkischrotöl 5oprozentig, 12 ccm Natronlauge 38'° 13e, 6 ccin Formaldehyd
3oprozentig, 2o g Kochsalz pro Liter bei 38° behandelt, gut abgepreßt und '/2 Stunde
behandelt in einem Bade, welches je Liter i g Diazoniumverbindung aus i-Aniino-4-clilor-2-metliyllienzol,
mit Natriumbicarl>onatlösung neutral eingestellt, und 0,2 g des Kondensationsproduktes
aus Dodecylalkohol und 2o y-lol Äthylenoxyd enthält. Die braungefärbten Felle werden
gut gespült und in üblicher Weise fertiggestellt. Beispiel 3 Entfleischte Kaninfelle
werden 2 Stunden bei 35° in einem Bade, welches i g Oleylmethyltaurin, 4ccm Sulfitablauge,
1,5 g Soda und 20 g Kochsalz je Liter enthält, behandelt. Dann werden 12 ccm Natronlauge
38' Be und 3 g 1-(2', 3'-Oxynaphthoy lamino)-2-co-dimethylaminomethylbenzol,
gelöst in io ccin Sprit, 1,5 ccm Natronlauge 38° Be, 3 ccm Wasser und 1,5 ccm Formaldehyd
3oprozentig zugegeben, und es wird i Stunde weiter behandelt. Die Felle werden geschleudert
und 1/2 Stunde in der Kälte in einer Lösung von etwa i g 4-Amino-3, 5-dichlor-i-phenvldiazoniumchlorid
in Form des Chlorzinkdoppelsalzes, neutral eingestellt unter Zusatz von Natriumbicarbonat,
zu einem dunkelbraunen Ton entwickelt.
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Die Felle werden, wie im Beispiel i beschrieben, durch Pickeln, Lickern
und Läutern fertiggestellt. BeiSpiel 4 Mit Formaldehyd gebeizte und mit einem Kochsalz-Schwefelsäure-Pickel
zugerichtete Kaninfelle werden vor dem Färben mit io g Soda pro Liter getötet und
mit einer Mischung von Soo ccm Wasserstoffsuperoxyd und 400 ccm 2,5prozentiger Ammoniaklösung
bestrichen und nach i Stunde getrocknet. Nach dem Aufweichen werden die Felle im
Verhältnis von i Fell auf 21 Wasser in einer Lösung behandelt, welche je Liter 2
g i-(Bz-2'-Oxy- i", 2"-1)enzocarl>azol-3'-carboylamino)-4-methoxylienzol, gelöst
mit 5 g denaturiertem Sprit, 2 ccm 1'atronlauge 38° Be, 4 g Wasser und 2 ccm Formaldehyd
3oprozentig, io g Türkischrotöl 5oprozentig, 12,5 ccm Natronlauge 38° Be
und ioccm Formaldehyd 3oprozentig enthält.
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Nach einstündiger Behandlung bei 36 bis 38'
Nverden die Felle
geschleudert und entwickelt in einer Lösung, welche j e Liter etwa 2 g 2-Methoxy-4-nitro-i-plienyldiazoniumchlorid
in Form des Chlorzinkdoppelsalzes und o,i g des Kondensationsproduktes von Dodecylalkohol
mit 2o Mol Äthylenoxyd enthält.
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Die schwarzen Färbungen werden gespült und gesäuert, das Fell wird
mit Kochsalzlösung bestrichen, getrocknet und fertiggestellt. In analoger Weise
können auch andere Fellarten, wie Lammfelle, Kalbfelle u. a. m. eingefärbt werden.
Beispiels Zwecks Herstellung von Musterungen auf Fellen werden Kaninfelle örtlich
bestrichen oder gespritzt mit einer Farblösung, welche je kg io g i-(Bz-2'-Oxy -
1 ", 2" - benzocarbazol - 3' - ,carboylami no) - 2 -methoxy-benzol, 6o g Äthylendiglykol,
34 ccm Natronlauge 388 Be, 30 g Natriumpolysulforizinat, 50 ccm Formaldehyd
3oprozentig und 300 g einer Tragantverdickung 5o : iooo und Wasser enthält.
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Die Felle werden 2 Stunden in einem feuchten Raume bei etwa 35 bis
4ö° gelagert und dann in einem Bad, welches etwa 1,5 g 4-Amino-3, 5-dichlorplienyl-i-<liazoniumchlorid
in Wasser, neutral eingestellt, enthält, entwickelt. Man pickelt mit einem
Kochsalz-Schwefelsäure-Pickel
und stellt die Felle in der üblichen Weise fertig. Es werden schwarze Musterungen
an den behandelten Stellen der Felle erhalten. In nachstehender Tabelle werden einige
Beispiele einer weiten Skala von Farbtönen angegeben, die nach dem beanspruchten
Verfahren auf Fellen oder Pelzen erhalten werden
| Kupplungskomponente Diazoniumverbindung , Farbton |
| i-Oxynaphthalin-4-diäthylsulfonamid 4-Chlor-2-methylphenyl-i-diazonium-
rot |
| chlorid |
| 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlor- desgl. rot |
| 2-methylbenzol |
| desgl. Naphthalin-2-diazoniurr, chlorid rot |
| desgl. Naphthalin-i-diazoniumchlorid weinrot |
| i-(2'-Oxyanthracen-3'-carboylamino)- 4-Amino-3, 5-dichlorphenyl-i-diazonium-
schwarz |
| 2-methylbenzol chlorid |
| 2-(2', 6'-Dioxynäphthalin-3`-carboylamino)- desgl. dunkelbraun |
| naphthalin |
| 4-Oxynaphthylphenylketon 4-Chlor-2-methylphenyl-i-diazonium-
rot |
| chlorid |
| 2-Oxynaphthalin desgl. rot |
| i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)- desgl. braun |
| 4-aminobenzol |
| i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- 2-Chlorphenyldiazoniumchlorid
braun |
| benzol |
| desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid braun |
| desgl. 5-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid braun |
| desgl. 3-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid braun |
| i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- 5-Chlor-2-methoxyphenyldiazonium-
braun |
| benzol chlorid |
| desgl. 4-Diphenylamindiazoniumchlorid dunkelbraun |
| i-(Bz-2'-Oxy-i".2"-benzocarbazol- 2-Chlorphenyldiazoniumchlorid
violettbraun |
| 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol |
| desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun |
| desgl. 5-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun |
| desgl. 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumclilorid dunkelbraun |
| desgl. 5-Chlor-2-methoxyphenyldiazonium- dunkelbraun |
| chlorid |
| desgl. 2, 5-Dichlorphenyldiazoniumchlorid dunkelbraun |
| 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-äthanol-(2) 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium-
braun |
| . chlorid |
| 2', 3'-Oxynaphthoylamino-n-butan desgl. braun |
| 2-Oxy-3-benzoylaminonaphthalin 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid
rot |
| 2-Oxy-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin desgl. gelbbraun |
| 2-Oxycarbazol desgl. braun |
| 3-Oxydiphenylenoxyd desgl. orange |
| 1-(2', 3'-Oxy-5', 6', 7', 8'-tetrahydro- desgl. rotbraun |
| naphthoylamino)-naphthalin |
| 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-phenyl- desgl. rot |
| 6-äthanol |
| 2', 3'-Oxynaphthoylamino-N-äthylhexylamin desgl. rot |
| 2', 3'-Oxynaphthoylaminobenzol desgl. rot |
| 6-Oxynaphthochinaldin desgl. braunorange |
| 5-Oxychinolin desgl. orange |
| i-(Bz-2'-Oxy-1", 2"-benzocarbazol- Azobenzol-4-diazoniumchlorid
schwarz |
| 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol |
| 1-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlor- desgl. rotbraun |
| benzol |
| desgl. Carbazol-2-diäzoniumchlorid braun |
| i-(Bz-2'-Oxy-i", 2"-benzocarbazol- desgl. schwarz |
| 3'-carboylamino)-4-methoxybenzol |
| Kupplungskomponente Diazoniumverbindung Farbton |
| i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-chlor- desgl. purpur |
| 2-methylbenzol |
| desgl. Chinolindiazoniumchlorid rot |
| 6-Benzoyl@imino-2-naphtliol 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid
rot |
| desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid orange |
| desgl. 4-Amino-3, 5-dichlorphenyldiazonium- rotbraun |
| chlorid |
| 5-Benzoylamino-i-naphtliol 4-Chlor-2-methylphenyldiazoniumchlorid
braun |
| desgl. 3-Chlorphenyldiazoniumchlorid braun |
| desgl. 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium- braun |
| chlorid |
| 3-Benzoyl.imino-2-naplitliol 5-Chlor-2-metliylphenyldiazoniumchlorid
rot |
| desgl. 4-Amino-3-5-dichlorphenyldiazonium- weinrot |
| chlorid |
| desgl. 3-Chlorphenyl-i-diazoniumborfluorid orange |
| 2-(i'-Oxy-4', 5'-dinietliylbenzol-2'-carboyl- 4-Clilor-2-metliylplienyldiazoniumchlorid
orangebraun |
| amino)-naphtlialin |
| 2-(i'-Oxy-4'-met liylbenzol-2'-carl)oylamino)- desgl. orangegelb |
| naphthalin |
| Bis-4, 4'-(1"-Oxy-4", 5"-dimethylbenzol- desgl. braun |
| 2"-carboylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl |
| 3-Oxy-4'-chlordiphenylamin-4-carboyl- desgl. braunorange |
| aminobenzol |
| Bis-4, 4'-(1"-Oxy-4"-metliylbenzol- des-]. braunorange |
| 2"-carboylamino)-3, 3'-dimetlioxydiphenyl |
| i-(6'-blethoxy-2', 3'-oxynaphthoylamino)- desgl. weinrot |
| 4-methy11>enzol |