DE84507C - - Google Patents

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KAISERLICHESIMPERIAL

Die commercielle Methode der Darstellung von Hydrosulfit gründet sich auf die Einwirkung von Zink oder einem anderen passenden Reductionsmittel auf Bisulfitlösung, d. h. die genannten Substanzen werden mit einander gemischt und umgerührt. Diese Reductionsmittel wirken aber nicht auf Mono- und Metasulfite, und es folgt daher, dafs die Reaction, wo Bisulfit angewendet wird, nur mit dem Theile des Bisulfites stattfindet, der als wirkliches saures Sulfit (z. B. NaHSO₃) vorhanden ist. Die Reaction, die stattfindet, ist nicht ganz aufgeklärt, sie wird gewöhnlich folgendermafsen angenommen:The commercial method of preparing hydrosulphite is based on the action of zinc or another suitable reducing agent on bisulphite solution, ie the substances mentioned are mixed with one another and stirred. These reducing agents, however, do not act on mono- and metasulphites, and it follows that the reaction where bisulphite is employed takes place only with that part of the bisulphite which is actually present as acidic sulphite (e.g. NaHSO ₃ ) . The reaction that takes place is not fully understood; it is usually assumed as follows:

3 NaHSO₃ + Zn _M 3 NaHSO ₃ + Zn _M

= NaHS O₂ + Zn Na₂ (S O₃).₂ + H₂ O. ⁽¹⁾ = NaHS O ₂ + Zn Na ₂ (SO ₃ ). ₂ + H ₂ O. ⁽¹⁾

Es bildet sich aber aufser dem Natriumzinksulfit immer auch noch Zinkoxyd, und ein . Theil der Reaction verläuft daher wahrscheinlich folgendermafsen:But in addition to the sodium zinc sulfite, zinc oxide and a . Part of the reaction therefore probably proceeds as follows:

2NaHSO₃ + Zn2NaHSO ₃ + Zn

= Zn O = Zn O

₃ Na₂SO_{3 3} Na ₂ SO ₃

H₂SO₂.H ₂ SO ₂ .

Jedenfalls kann theoretisch nicht viel mehr als ein Drittel der totalen schwefligen Säure in Hydrosulfit umgewandelt werden. Nun enthält aber das käufliche Bisulfit meist beträchtliche Mengen von Mono- und Metasulfit, und die theoretische Ausbeute in diesem Falle würde also bedeutend unter ein Drittel der vorhandenen schwefligen Säure äquivalent sein.In any case, theoretically not much more than a third of the total sulphurous acid can do converted into hydrosulfite. But the bisulfite that is commercially available usually contains considerable amounts Amounts of mono- and metasulphite, and the theoretical yield in this case would be well below a third of that be equivalent to the presence of sulphurous acid.

Bereits Bernthsen hat versucht, die Ausbeute an hydroschwefliger Säure bei der üblichen Darstellung derselben durch allmäligen Zusatz von Salzsäure oder Essigsäure zu erhöhen. Er mengte die ganzen erforderlichen Mengen von Zink und Bisulfit auf einmal und gab die Säure (Salzsäure oder Essigsäure) langsam zu. Dabei fand er, dafs die Ausbeute an hydroschwefliger Säure in keiner Weise verbessert wurde.Bernthsen has already tried to reduce the yield of hydrosulphurous acid in the the usual way of increasing the same by the gradual addition of hydrochloric acid or acetic acid. He mixed all the necessary amounts of zinc and bisulfite at once and gave the acid (hydrochloric acid or acetic acid) slowly to. In doing so, he found that the yield of hydrosulphurous acid in no way whatsoever has been improved.

Bernthsen machte seine Versuche in kleinem Mafsstabe, und der Erfinder hat dieselben im grofsen Mafsstabe in einem Apparate, in dem er die Temperatur genau reguliren konnte, sorgfältig genau in derselben Weise wie Bernthsen wiederholt und dessen Resultate vollständig bestätigt gefunden.Bernthsen made his experiments on a small scale, and the inventor has them in his mind large scale in an apparatus in which he could precisely regulate the temperature, carefully repeated in exactly the same way as Bernthsen and its results found fully confirmed.

Dagegen wurde gefunden, dafs, wenn man den Bernthsen'sehen Versuch in der Weise ausführt, dafs man statt der von Bernthsen benutzten Säuren Schwefelsäure anwendet, man eine Extraausbeute von ca. 40 pCt. gegen das alte Verfahren erhält, dafs also die Schwefelsäure in diesem Falle anders als die von Bernthsen benutzten Säuren wirkt. Es wurde auch versucht, die Ausbeute weiter dadurch zu erhöhen, dafs das Zink sowohl als die Schwefelsäure in äquivalenten Mengen und kleinen Portionen zum Bisulfit hinzugefügt wurde; dies machte aber im wesentlichen keinen Unterschied in der Ausbeute und lieferte keine besseren Resultate, als wenn man die ganze Menge Zink auf einmal zufügt und nur die Schwefelsäure langsam zugiebt. Es findet also thatsächlich bei Anwendung von Schwefelsäure die folgende Gleichung statt:On the other hand, it has been found that if one looks at Bernthsen's experiment in this way states that sulfuric acid is used instead of the acids used by Bernthsen, one an extra yield of approx. 40 pCt. against the old process, that is, the sulfuric acid in this case acts differently from the acids used by Bernthsen. Attempts have also been made to further increase the yield by doing this to increase that both the zinc and the sulfuric acid in equivalent quantities and small portions to which bisulfite has been added; but this essentially did nothing Difference in yield and did not give better results than taking the whole Add the amount of zinc at once and only slowly add the sulfuric acid. So it finds In fact, when using sulfuric acid, the following equation takes place:

η Na₉ SO₃ + H₀SO₄ = 2 NaHSO₃ +"Na₂ SO₄ + (η — ι) Na₂ SO₃. η Na ₉ SO ₃ + H ₀ SO ₄ = 2 NaHSO ₃ + "Na ₂ SO ₄ + (η - ι) Na ₂ SO ₃ .

Wenn man nun auf die Gleichungen (1)If you now refer to the equations (1)

und (2) zurückgeht, so findet man, dafs bei der Reduction von Bisulfit Monosulfit gebildet wird. Es folgt also, dafs vorliegende Methode es nicht nur ermöglicht, Hydrosulfit aus Monosulfit herzustellen, sondern auch die beste Ausbeute des ersteren aus Bisulfit zu erzielen, indem auch das darin vorhandene oder später gebildete Monosulfit zur Theilnahme an der Reaction zugezogen wird. Und diese Methode der Darstellung ist nicht nur auf lösliche Sulfite, Metasulfite und Bisulfite anwendbar, sondern überhaupt auf alle Salze der schwefligen Säure, die durch Schwefelsäure zersetzt werden und schweflige Säure entwickeln. Wo man es mit derartigen unlöslichen Verbindungen zu thun hat, werden dieselben mit Wasser aufgeschlemmt. Die Concentration der Sulfitlösung oder Mischung wird vortheilhaft so gehalten, dafs dieselbe von 10 bis 20 pCt. totale schweflige Säure enthält. Das Gefäfs, in dem die Reaction ausgeführt wird, ist mit einem Rührwerk versehen, und zum Zuflufs der Schwefelsäure ist ein Rohr angebracht, das nahe bis an den Boden geht, so dafs die sich entwickelnde schweflige Säure von der darüber stehenden Schicht absorbirt wird. Die Schwefelsäure ist am besten ungefähr ioprocentig.and (2) decreases, it is found that monosulphite is formed on the reduction of bisulphite will. It follows, therefore, that the present method not only makes it possible to obtain hydrosulphite from monosulphite but also to get the best yield of the former from bisulfite, in that the monosulphite present in it or later formed also participates in the Reaction is drawn. And this method of representation is not limited to soluble sulfites, Metasulfite and bisulfite applicable, but generally to all salts of the sulphurous Acids that are decomposed by sulfuric acid and develop sulphurous acid. Where to has to do with such insoluble compounds, they are swallowed up with water. The concentration of the sulphite solution or mixture is advantageously kept so that it is from 10 to 20 pCt. total contains sulphurous acid. The vessel in which the reaction is carried out is with one A stirrer is provided and a pipe is attached to the inlet of the sulfuric acid goes close to the bottom, so that the sulphurous acid which develops from that above standing layer is absorbed. The sulfuric acid is best about 10 percent.

Will man für irgend ein Sulfit die besten Verhältnisse finden, so verfährt man wie folgt: Zu der Lösung oder Mischung, die beispielsweise 30 1 beträgt, fügt man 3 1 loproc. Schwefelsäure, rührt um, fügt nun eine der Quantität der Säure mehr als äquivalente Menge Zinkstaub oder anderes passendes Reductionsmittel zu, rührt um, bis dieses oxydirt ist, fügt weiter successive 3 1 Säure und die höthige Menge Reductionsmittel zu, rührt wieder um und wiederholt diese Operationen, bis ungefähr die Hälfte des Volumens der Sulfitmasse, also 15 1 Säure, zugefügt ist. Man bestimmt dann die gebildete Menge von Hydrosulfit vor jeweiligem Zusatz von Säure und hört mit dem Zusatz von Säure auf, wenn die Titration zeigt, dafs sich nicht mehr Hydrosulfit bildet. Man notirt dann die verwendeten Mengen von Bisulfit, Zink und Schwefelsäure und erhält so die besten Proportionen, die man in Zukunft einzuhalten hat, und man kann bei späteren Operationen das Bisulfit und die nöthige, in obiger Weise gefundene totale Zinkmenge auf einmal mit einander mischen und nur die Schwefelsäure in kleinen Portionen langsam zufügen.If you want to find the best proportions for any sulfite, proceed as follows: To the solution or mixture, which is, for example, 30 liters, 3 liters of loproc are added. Sulfuric acid, stir, now adds an amount more than equivalent to the quantity of the acid Add zinc dust or other suitable reducing agent, stir until it is oxidized, further successively add 3 liters of acid and the greater amount of reducing agent, stir again and repeats these operations until about half the volume of the sulphite mass, that is 15 1 acid is added. The amount of hydrosulfite formed is then determined before each Addition of acid and ceases with the addition of acid when the titration shows that no more hydrosulphite is formed. The amounts of bisulphite, zinc, and sulfuric acid used are then noted, and thus obtained the best proportions that one has to keep in the future, and one can with later ones Operations on the bisulfite and the necessary total amount of zinc found in the above manner Mix with each other once and only slowly add the sulfuric acid in small portions add.

Es versteht sich von selbst, dafs alle sonstigen, für die Herstellung von Hydrosulfit bekannten Vorsichtsmafsregeln auch in dieser Methode einzuhalten sind.It goes without saying that all others known for the production of hydrosulphite Precautions must also be observed in this method.

Claims (1)

Patent-Anspruch:Patent claim: Verfahren zur Darstellung von hydroschwefliger Säure bezw. Hydrosulfiten durch allmäliges Hinzufügen einer Säure zu einer Lösung oder Mischung von Salzen der schwefligen Säure mit Wasser und Zinkstaub und dergl., gekennzeichnet durch den Ersatz der sonst benutzten Säuren (Essigsäure und Salzsäure) durch Schwefelsäure,Process for the preparation of hydrosulphurous acid BEZW. Hydrosulfites by gradual Adding an acid to a solution or mixture of salts of sulphurous acid with water and zinc dust and the like, characterized by the replacement of those otherwise used Acids (acetic acid and hydrochloric acid) by sulfuric acid,