DE84507C - - Google Patents

Description

PATENTAMT

KAISERLICHES

Die commercielle Methode der Darstellung von Hydrosulfit gründet sich auf die Einwirkung von Zink oder einem anderen passenden Reductionsmittel auf Bisulfitlösung, d. h. die genannten Substanzen werden mit einander gemischt und umgerührt. Diese Reductionsmittel wirken aber nicht auf Mono- und Metasulfite, und es folgt daher, dafs die Reaction, wo Bisulfit angewendet wird, nur mit dem Theile des Bisulfites stattfindet, der als wirkliches saures Sulfit (z. B. NaHSO₃) vorhanden ist. Die Reaction, die stattfindet, ist nicht ganz aufgeklärt, sie wird gewöhnlich folgendermafsen angenommen:

3 NaHSO₃ + Zn _M

= NaHS O₂ + Zn Na₂ (S O₃).₂ + H₂ O. ⁽¹⁾

Es bildet sich aber aufser dem Natriumzinksulfit immer auch noch Zinkoxyd, und ein . Theil der Reaction verläuft daher wahrscheinlich folgendermafsen:

2NaHSO₃ + Zn

= Zn O

₃ Na₂SO₃

H₂SO₂.

Jedenfalls kann theoretisch nicht viel mehr als ein Drittel der totalen schwefligen Säure in Hydrosulfit umgewandelt werden. Nun enthält aber das käufliche Bisulfit meist beträchtliche Mengen von Mono- und Metasulfit, und die theoretische Ausbeute in diesem Falle würde also bedeutend unter ein Drittel der vorhandenen schwefligen Säure äquivalent sein.

Bereits Bernthsen hat versucht, die Ausbeute an hydroschwefliger Säure bei der üblichen Darstellung derselben durch allmäligen Zusatz von Salzsäure oder Essigsäure zu erhöhen. Er mengte die ganzen erforderlichen Mengen von Zink und Bisulfit auf einmal und gab die Säure (Salzsäure oder Essigsäure) langsam zu. Dabei fand er, dafs die Ausbeute an hydroschwefliger Säure in keiner Weise verbessert wurde.

Bernthsen machte seine Versuche in kleinem Mafsstabe, und der Erfinder hat dieselben im grofsen Mafsstabe in einem Apparate, in dem er die Temperatur genau reguliren konnte, sorgfältig genau in derselben Weise wie Bernthsen wiederholt und dessen Resultate vollständig bestätigt gefunden.

Dagegen wurde gefunden, dafs, wenn man den Bernthsen'sehen Versuch in der Weise ausführt, dafs man statt der von Bernthsen benutzten Säuren Schwefelsäure anwendet, man eine Extraausbeute von ca. 40 pCt. gegen das alte Verfahren erhält, dafs also die Schwefelsäure in diesem Falle anders als die von Bernthsen benutzten Säuren wirkt. Es wurde auch versucht, die Ausbeute weiter dadurch zu erhöhen, dafs das Zink sowohl als die Schwefelsäure in äquivalenten Mengen und kleinen Portionen zum Bisulfit hinzugefügt wurde; dies machte aber im wesentlichen keinen Unterschied in der Ausbeute und lieferte keine besseren Resultate, als wenn man die ganze Menge Zink auf einmal zufügt und nur die Schwefelsäure langsam zugiebt. Es findet also thatsächlich bei Anwendung von Schwefelsäure die folgende Gleichung statt:

η Na₉ SO₃ + H₀SO₄ = 2 NaHSO₃ +"Na₂ SO₄ + (η — ι) Na₂ SO₃.

Wenn man nun auf die Gleichungen (1)

und (2) zurückgeht, so findet man, dafs bei der Reduction von Bisulfit Monosulfit gebildet wird. Es folgt also, dafs vorliegende Methode es nicht nur ermöglicht, Hydrosulfit aus Monosulfit herzustellen, sondern auch die beste Ausbeute des ersteren aus Bisulfit zu erzielen, indem auch das darin vorhandene oder später gebildete Monosulfit zur Theilnahme an der Reaction zugezogen wird. Und diese Methode der Darstellung ist nicht nur auf lösliche Sulfite, Metasulfite und Bisulfite anwendbar, sondern überhaupt auf alle Salze der schwefligen Säure, die durch Schwefelsäure zersetzt werden und schweflige Säure entwickeln. Wo man es mit derartigen unlöslichen Verbindungen zu thun hat, werden dieselben mit Wasser aufgeschlemmt. Die Concentration der Sulfitlösung oder Mischung wird vortheilhaft so gehalten, dafs dieselbe von 10 bis 20 pCt. totale schweflige Säure enthält. Das Gefäfs, in dem die Reaction ausgeführt wird, ist mit einem Rührwerk versehen, und zum Zuflufs der Schwefelsäure ist ein Rohr angebracht, das nahe bis an den Boden geht, so dafs die sich entwickelnde schweflige Säure von der darüber stehenden Schicht absorbirt wird. Die Schwefelsäure ist am besten ungefähr ioprocentig.

Will man für irgend ein Sulfit die besten Verhältnisse finden, so verfährt man wie folgt: Zu der Lösung oder Mischung, die beispielsweise 30 1 beträgt, fügt man 3 1 loproc. Schwefelsäure, rührt um, fügt nun eine der Quantität der Säure mehr als äquivalente Menge Zinkstaub oder anderes passendes Reductionsmittel zu, rührt um, bis dieses oxydirt ist, fügt weiter successive 3 1 Säure und die höthige Menge Reductionsmittel zu, rührt wieder um und wiederholt diese Operationen, bis ungefähr die Hälfte des Volumens der Sulfitmasse, also 15 1 Säure, zugefügt ist. Man bestimmt dann die gebildete Menge von Hydrosulfit vor jeweiligem Zusatz von Säure und hört mit dem Zusatz von Säure auf, wenn die Titration zeigt, dafs sich nicht mehr Hydrosulfit bildet. Man notirt dann die verwendeten Mengen von Bisulfit, Zink und Schwefelsäure und erhält so die besten Proportionen, die man in Zukunft einzuhalten hat, und man kann bei späteren Operationen das Bisulfit und die nöthige, in obiger Weise gefundene totale Zinkmenge auf einmal mit einander mischen und nur die Schwefelsäure in kleinen Portionen langsam zufügen.

Es versteht sich von selbst, dafs alle sonstigen, für die Herstellung von Hydrosulfit bekannten Vorsichtsmafsregeln auch in dieser Methode einzuhalten sind.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von hydroschwefliger Säure bezw. Hydrosulfiten durch allmäliges Hinzufügen einer Säure zu einer Lösung oder Mischung von Salzen der schwefligen Säure mit Wasser und Zinkstaub und dergl., gekennzeichnet durch den Ersatz der sonst benutzten Säuren (Essigsäure und Salzsäure) durch Schwefelsäure,